原子与分子物理学报
JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS
第38卷第1期
2021年2月
Vol. 38 No. 1Feb. 2021
镁离子电池正极材料VS 4
掺杂改性的第一性原理研究
胡传珠，邹建新，丁文江
(上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240
)
摘要：
阳离子掺杂能够有效提高材料的电化学性能，而对掺杂材料结构和电化学性质的研究能从理论上
解释产生这种变化的原因.本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了过渡族金属掺杂的镁
离子电池正极材料TM 0g V 0.87s S 4(TM = Mo 、Fe 、Co 、Ni)的几何和电子结构变化，计算结果显示：通过采用
范德华力修正的GGA +vdw-DF 方法，获得了和实验结果相一致的晶格常数.阳离子掺杂后，轴和b 轴
晶格常数减小，而c 轴晶格常数增大.电子态密度分析表明离子掺杂能够有效降低带隙，提高材料的电子
电导率.通过对镁离子扩散进行微动弾性带(NEB )计算，发现Fe 掺杂能够有效降低扩散能垒，提高材料
的离子迁移率.
关键词：
镁离子电池；阳离子掺杂；第一性原理；态密度
中图分类号：
TM912
文献标识码：A DOI
： 10.19855/j.l000-0364.2021.016007
First-principles study of doped cathode materials VS 4 in magnesium ion batteries
HU Chuan-Zhu , ZOU Jian-Xin ,
DING Wen-Jiang
(School of Materials Science and Engineering , Shanghai Jiaotong University , Shanghai 200240, China
)
燕青的主要事迹Abstract : Cation doping can effectively improve the electrochemical performance of materials ,
and the rearch into the structure and electrochemical properties of doped materials can theoretically explain the reasons for this change. In this paper ,
first principles calculations bad on density functional theory were adopted to clarify the
geometric and electronic structure changes of the transition metal 一 doped magnesium ion battery cathode material
TM 0. 125 V 0. 875 S 4(TM = Mo , Fe , Co , Ni )
. Calculation results indicate that the lattice parameters obtained in this work with the GGA + vdw 一 DF method ( w hich considers the effect of Van der Waals force )
are consistent with the experimental results. The lattice parameters of a 一 axis and b 一 axis decrea after TM doping ,
while lattice parameters of c 一 axis increa. Density states analysis shows that metal doping can effectively reduce the band
gap and improve the electronic conductivity. By studying the diffusion behavior of magnesium ion bad on nudged elastic band (NEB
) , it was found that Fe doping can effectively reduce the diffusion energy barriers and
improve the ion mobility correspondingly.
Key words : Magnesium ion batteries ; Cation doping ； First-principles ;
Density of states
1引言
锂离子电池由于具有高工作电压和良好的循 环性能而被广泛应用在移动设备和储能装置 中[1,2].然而，材料成本高、锂枝晶等缺点限制了
锂离子电池规模化的应用[3].相对于锂离子电池
,
镁离子电池具有更高的体积比容量(3833 mAh/
cm 3 vs. 2046 mAh/cm 3
)，不产生镁枝晶带来更髙
的安全性，以及成本低廉、环境友好等优势，有 望成为继锂离子电池之后的新一代商用电池[4,5]-
收稿日期：
2020-04-11
基金项目：国家自然科学基金(51771112)
作者简介：胡传珠(1993—)男，硕士研究生，主要从事镁离子电池材料的第一性原理计算.E-mail ： z-hu@sjtu. edu. cn 通讯作者：邹建新.E-mail : zoujx@ sjtu. edu. cn
第38卷原子与分子物理学报第1期
然M『+带有两个单位正电荷，在充放电过Mg2+的嵌相Li+会伴大的极化作用，导致离子扩散极为缓慢⑹.镁离子电池目前的
研究重点主要集中在开发出宽电化学窗口的电解质和高电压、高容量、循环稳定性好的正极材料⑺.
渡族金属硫化物VS4开应用于锂离子电池负极材料MA等人M成功将其用作镁子电池正极并取得了的电化学性能•然
仍然存在电子电导率低、离子扩散慢等不足〔⑴.金属阳离子可以有效的电化学性能，如导电率、离子迁移率等〔⑵.本文通过第一性原理计算，首次渡族金属Mo、Fe、Co、Ni掺杂的VS4行研究，通过分析较的几何结构、电子结构变化，可以有效提高VS4的导电性，子扩散能垒，对VS4后续合成上元素的提供的指导意义.
2计算方法
佳日本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波贋势方法，计算模拟在Vienna ab initio simulation package(VASP)软件包中进行U3］.通过投平面子核和价电子的相互作用［⑷，采用广义梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)方法来处理电子间的相互作用［⑸.VS4由一维链状组成，相邻链在相互作用，本文采用了GGA+ vdw-DF的方法来修行计算［⑹.由于广义梯度近似不能准确描述强关联体系的电子，计算采用了GGA+U的方法来进行修正［⑺，V、Mo、Fe、Co、Ni的有效U值(U-J)分别为3.9eV、3.7eV、5.3eV、3.3 eV、6.4eV〔18,9L布里渊区数值积分采用Gamma 点为中心的Monkhorst-Pack网格划分方法：20］，构优化和电子态密度计算k点分别采用3x3X 2和6x6x4划分.所有计算均考虑自旋极化，平面能设置为500eV，电子自洽的收10-4eV，离子收件子面作用力小于0.03eV/?，米能级采用高的方法，展开宽度为0.02eV.Mg2+采用爬坡微动弹性带(CI-NEB)方法进行计算〔2门.
3结果与讨论
3・1阳离子掺杂的TM0>125V0.875S4几何结构变化计算所用的VS4晶体结构由无机晶体结构数据库(ICSD)获得，VS4属于C2/c空间群.V和S 组成的一维链构沿c轴方，而在a-b 平面内相邻链通相连接•我采用包含8个VS4元的V8S32晶胞进行结构优化和电子态密度计算，Mg2+能的计
算则采用16VS4元的V16S64晶行计算.图1(a)和1(b)分别展示了沿不同晶带轴投影的VS4晶构示意图•图1(c)为通Mg原子在VS4不位点进行嵌入所的能位点示意图•为了确定TM子的位置，我们分8不的V子行，然计算能，通计算8位的能化非常小，图1(d)能位点的结构示意图，Mo、Fe、Co、Ni在此位置的能分0.51eV、 1.22eV、 1.47eV， 1.65eV.
体系在，我采用德华力修正的GGA+vdw-DF方法计算的晶常数和修的行.相关如1所示.
图1VS4分别沿(a)c晶带轴和(b)a晶带轴观察示意图，(c)Mg原子嵌入位点和(d)TM原子
掺杂位点结构示意图
Fig.1Crystal structures of VS4viewing along c zone
axis(a)and a zone axis(b)，schematic dia
grams of Mg intercalation site(c)and TM at
om doping site(d)
从表1中可以看出，当不考虑范德
培训日志
无论是是TM的VS4，a和b轴晶格常数显著高于实验值，而c轴相实验值化不大，行修，a、b和c晶格常数均和实验值相吻合•这主要是，VS4在a-b平面维链构组，相链通相连接，当考虑的
，相邻链在相互吸引作用，导致
第38卷胡传珠，等：镁离子电池正极材料VS*掺杂改性的第一性原理研究第1期
结构收缩，对应a和6轴晶格常数减小.而c轴由于不受此影响，因此无论是GGA还是GGA+ vdw-DF方法对于c方向晶格常数影响不大.
从表1中还可看出TM掺杂之后a和b方向晶格参数相对于未掺杂状态有所减小，而在c方向上增大•为了解释这种现象，通过分析TM-S (TM和S原子成键)键长，我们发现将键长投影到a-b平面内时键长缩短，反映出TM-S之间更强的成键作用，而c方向上的投影键长则增长，这就导致了c方向上晶格的增大，
综合来看, Mo、C。掺杂后体积分别缩小0.18%、0.34%，Fe和Ni掺杂后体积分别增大0.27%、0.52%.
表1采用GGA和GGA+vdw-DF方法计算的VS*和TM0.125V0.875S4晶格常数
Table1Lattice parameters of VS4and TM°125V。875S4calculated by GGA and GGA+vdw一DF methods Methods a(?)b(?)c(?)V(?3)
Experiment】10] 6.7810.42121184039 VS4
GGA7.331143119598819 GGA+vdW-DF 6.751038119182193 Mo0125V0875S4
GGA7.4411451198100939 GGA+vdW-DF6731037119182041
Fe0.125V0.875S4
GGA74711511204102390 GGA+vdW-DF6741036119782412 Co0.125V0.875S4
GGA74611491208102485 GGA+vdW-DF 6.711032119881766
Ni0.125V0-875S4
GGA7.3911561211102256 GGA+vdW-DF6711035120382622 3.2阳离子掺杂的TM0.12S V0.87S S4电子结构变化
由于V和掺杂元素Mo、Fe、Co、Ni属于强关联体系，而广义梯度近似不能准确描述强关联体系中的电子性质，因此采用GGA+U的方法来进行计算.我们首先对VS4体系的U值有效性进行了验证，如图2(a)所示，当有效U值(U-
丿)为0-3e V时，电子态密度和带隙并没有显著变化，带隙仍为0.93eV，而实验值为1.25-1.35eV[22]，相比较于实验值而言带隙低0.3-0.4eV，当有效U值为4eV时，带隙值为1.33 eV，和实验值较为复合，当U值继续增大到5-6 eV时，带隙又有所降低，可见对于V S4体系而言V的有效U值设置为4eV较为合适.此外通过计算还可发现，当U值大于4时，自旋向上和向下不对称，体系开始显示出磁性特征.
为了研究金属阳离子掺杂对于电子态密度的影响，我们将VS4和TM0.125V0.875S4的态密度进行了比较分析，结果如图2(b)所示•此处主要研究掺杂对于态密度的相对影响程度，而对于具体的带值关不大，此计算密U值设置为0，从而更好地分析掺杂所带来的影响.通过比较未掺杂和掺杂后的电子态密度，可以发现行TM，带值相VS4
降低.具体来看，V0.875Mo0.u5S4的费米能级则由原来的价带顶移动至导带，费米能级处于电子态密，
导体金主要是于V的价电子构型为3d34s2，最外层有5个电子，而Mo的价电子构型为4d55s1，在非等价离子替换的情况下，部分S的非占据态由于额外的电子而转变为占据态，费米能级向更高能级移动. V0.875Fe0.125S4、V0.875Co0.125S4、V0.875Ni0.125S4则呈现出相同的态密度结构，与未掺杂的VS4相比，行Fe、Co、Ni，在的带和导带
间产生了新的电子态密度，降低了带隙，进而增了体系的导电
了分析的电子产生，我较了VS4和TM0.125V0.875S4的分态密度(PDOS)，如图3所示.在图3中，V、Mo、Fe、Co、Ni分别代表相应元素的单个原子态密度，而S则代表与之最的8S子的密
由图3可见Mo掺杂并未形成中间能级，而是通过费米能级的移动来提高体系的导电性.而Fe、Co、Ni产生了的能，主要是子和的S子通
产生了的密，的电子了带电子跃迁所要跨过的能垒降低有利于电子的传导，进而提高了掺杂体系的导电率.
3.3金属掺杂对Mg2+扩散的影响
Mg2+在正极材料中的嵌入和脱出过程对电池的放电倍率特性具有重大影响.Mg2+由于带有两个单位正电荷，在脱嵌过程中会发生较强的极化作用，导致Mg2+扩散缓慢.为了研究金属掺杂对
第38卷原子与分子物理学报第1期zhaoshang
-3.0*2.5-2.0-1.5*1.00.00.5 1.0 1.5 2.0
Energy(eV)
图2(a)不同U值下的VS4电子态密度，(b)TM0.125V0.875S4和VS4态密度比较
Fig.2(a)Density of states of VS4calculated by applying different U values and comparison of density of states between TM0125V0875S4and VS4with U二0eV(b)
——Ni
-3,025-2.0-1.5-1.0-O-50.00.5
Energy(eV)
图3V、S和TM的分态密度图
Fig.3Partial density of states of V,S and TM atoms
1.0 1.5
2.02：
彭宇事件于M『+在VS。中扩散的影响，本文利用爬坡弹性XCI-NEB)的方法计算了Mg+在材料中沿不同路径的能垒，如图4所示.
图4(a)表示Mg+在a-b平面内扩散的能垒变化，从图中可知Fe、Co能够有效降低扩散能垒，而Ni掺杂对能效果不明显，Mo 能高•图4(b)示Mg+c晶
带轴方向在VS4链 的能化，和在a-b平面相似，Fe、Co均能 能垒，Mo使得能高，在此方，Ni能能垒有100eV的降低.
通过分析Mg-S的键长渡族金属元，Fe、Co能Mg-S长增，表明Mg-S之间的相互作用
，Ni长化不，Mo
长有所减小，显示的Mg-S相互作用，能.
4结论
(1)VS4经过TM掺杂后，a、b方向晶格常数数减小，c方向晶格参数增大，掺杂前后总体积化不大.
(2)对于VS4体系，有效U值经测试为4.0 eV，Mo元 体系呈现出金，Fe、Co、Ni的能，能有
效降低带隙，提高电子的导电性•
(3)Fe、Co能有效Mg+能垒，Ni能化不大，而Mo电
能垒小高•
第38卷胡传珠，等：镁离子电池正极材料VS 4掺杂改性的第一性原理研究第1期
(a) (b)
1 2 3 4 S 6 7
Images Images
图4 Mg 2 +在TM 0_i 25V 0.875S 4中()沿a - b 平面内路径扩散能垒和(b)沿c 晶带轴方向扩散能垒
伯牙绝弦的故事
Fig. 4 Diffusion energy barriers of Mg 2+ in TM doped VS 4 along a 一 b plane ( a ) and c zone axis ( b
)
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