Sn 1-x Sb x O 2固溶体电极的形成能与电子结构
梁镇海1,*
丁永波1
樊彩梅1
砂锅煲仔饭的做法郝晓刚1韩培德2
(1太原理工大学化学化工学院，太原030024;
2
太原理工大学材料科学与工程学院，太原030024)
摘要：为研究Sb 掺杂对Ti/SnO 2电极稳定性与导电性的影响，采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法对金红石型SnO 2及不同比例Sb 掺杂SnO 2体系进行了第一性原理计算，用广义梯度近似方法优化了Sn 1-x Sb x O 2固溶体电极的晶体结构，计算了掺杂前后体系的电子结构以及不同掺杂比例时的形成能.结果表明:Sb 替代Sn 后，晶格常数与晶胞体积均增加，但掺杂形成能随掺杂量变化不大，在掺杂量为0.08
3时掺杂形成能达到最低值5.08eV，稳定性最好.掺杂Sb 后，在费米能级至最低导带处存在Sb 5s 电子态分布，产生施主能级；同时Sb 掺杂后，在导带底形成的可填充电子数也从未掺杂的4增加到了掺杂后的19，导电性明显增强，且在掺杂量为0.063时导电性最强.本文的计算结果为钛基Sn 1-x Sb x O 2氧化物电极的开发与应用提供了理论依据.关键词：电子结构;Sb 掺杂SnO 2;
第一性原理;
形成能
中图分类号：O641
Formation Energy and Electronic Structure of a Sn 1-x Sb x O 2
Solid Solution Electrode
LIANG Zhen -Hai 1,*
DING Yong -Bo 1
FAN Cai -Mei 1
HAO Xiao -Gang 1
HAN Pei -De 2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China ;2
College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China )Abstract ：A theoretical study on Sb -doped SnO 2was carried out using a plane wave pesudopotential schene density functional theory (DFT)at the generalized gradient approximation (GGA)level.Stability and conductivity analys were performed bad on the formation energy of doping and the electronic structures.Results show that the SnO 2lattice constants expand into a distorted rutile structure as the antimony content increas.The formation energy of doping shows little change as the doping ratio changes and it has a minimum value of 5.08eV at a doping ratio of 0.083.This suggests that the Sn 0.917Sb 0.083O 2solid solution has the highest stability.Density of state (DOS)calculations showed that a Sb 5s distribution of electronic states exists from the Fermi level to the lowest conduction band after doping with antimony.In addition,19electrons were prent in the lowest conduction band after doping compared to 4electron
s before doping.This results in the incread conductivity of the solid solution.At a doping ratio of 0.063,the Sn 0.937Sb 0.063O 2solid solution had the strongest conductivity.The results provide a theoretical basis for the development and application of Sn 1-x Sb x O 2solid solution electrodes.Key Words ：Electronic structur;
Sb -doped SnO 2;
First -principles;
Formation energy
[Article]
www.whxb.pku.edu
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )
Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(3)：758-762
强酸性溶液中阳极材料的选择一直是电化学工业的难题之一.虽然钛基氧化物电极已成为国内外耐酸阳极材料研究热点[1-2]，但钛基氧化物电极使用
中存在的明显问题是:①阳极放出活性氧形成二氧化钛绝缘体使导电能力降低[3];②钛基体与活性层结合力差，活性层易脱落，在强酸性溶液中尤为严
March
Received:November 30,2009;Revid:January 1,2010;Published on Web:January 26,2010.
*
Corresponding author.Email:liangzhenhai@tyut.edu;Tel:+86-351-6018193.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20771080,20876104).国家自然科学基金(20771080,20876104)资助项目
鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica
758
No.3
梁镇海等：Sn 1-x Sb x O 2固溶体电极的形成能与电子结构
图2Sn 0.917Sb 0.083O 2固溶体的结构示意图Fig.2Scheme for Sn 0.917Sb 0.083O 2solid solution
structure
重.据报道通过添加一种或者多种中间层组分可形
成一种固溶体结构有利于解决上述问题，例如,Sb 掺杂SnO 2形成的SnO 2+Sb 2O 5固溶体是一种增强电极导电性[4-5]与稳定性[6]的有效组分，但长期以来缺乏从原子、电子层次上对其形成作用机制的深入研究，致使Ti/SnO 2+Sb 2O 5电极未实现工业化.虽然Nabi 等[7]和Zainullina [8]用第一性原理方法计算了SnO 2晶体的能带结构,Rantala [9-12]与Gillan [13-18]小组以及章永凡等[19]用第一性原理对SnO 2(110)表面的构型和电子结构进行了系统研究，但是对Sb 掺杂SnO 2用于电极方面的第一性原理计算还未见报道.因此本文从微观形成能与宏观稳定性以及微观电子结构与宏观导电性的关系出发，采用基于密度泛函理论[20-21]的第一性原理方法对Sb 掺杂SnO 2前后的形成能和电子结构进行了计算，以便为Sb 掺杂SnO 2电极的开发提供理论依据.
1
计算模型及方法
1.1
计算模型
SnO 2为金红石结构[5]，空间群为P 42/mnm ，对称
性D 4h -l4，晶格常数:a =b =0.4737nm,c =0.3186nm,α=β=γ=90°.SnO 2属体心四方晶系,Sn 原子占据四方体顶点和体心位置,O 原子形成了歪曲的六方最紧密堆积，体心位置处的Sn 原子占据了半数八面体空隙.SnO 2晶体的结构可看成Sn -O 八面体以共棱方式连接成链，而链与链之间以共顶方式相连形成，其结构如图1所示.
由于Sb 置换SnO 2中Sn 原子的位置，形成置换固溶体，因此本文根据理论值建立了SnO 2超晶胞结构模型，不同Sb 掺杂比率与构建的超晶胞如表1所示，其中Sn 0.917Sb 0.083O 2固溶体超晶胞结构如图2所示.
1.2计算方法
本文计算用的软件为Materials Studio 中的Castep(Cambridge rial total energy package)模块[22].计算分为两部分，首先对结构进行优化，这样可以找到固溶体结构的最稳定点，与实际情况更加接近；其次对己经优化的结构进行能带结构与态密度的计算.其中在结构优化环节中选用基于广义梯度近似(GGA)交换关联近似的超软(ultra soft)势，平面波截断能E cut -off =300eV，迭代过程中的收敛精度为
2.0×10-5eV ·atom -1，内应力不大于0.1GPa，布里渊区的积分计算采用2×2×3的Monkhorst -pack 特殊K 点对Brillouin 区求和，计算所考虑的价电子分别为Sn:5s 25p 2,O:2s 22p 4,Sb:5s 25p 3.能量计算都在倒易空间中进行，采用周期性边界条件.为了得到稳定精确的计算结果，先优化晶胞的结构，在此基础上再计算固溶体的掺杂形成能和电子结构.
2
结果与讨论
幼儿园小班歌曲
2.1
Sn 1-x Sb x O 2电极固溶体的晶格常数与形成能表2给出了SnO 2单胞及Sb 掺杂量为0.083时
超晶胞的晶格常数以及相应的实验数据[23-24].从表中可以看出，计算得到的晶格常数值与实验值误差
图1SnO 2单胞模型
Fig.1
Model of primitive cell of SnO 2
表1
Sn 1-x Sb x O 2固溶体中SnO 2超晶胞和Sb 掺杂比例的
对应关系
Table 1Relationship between Sb doping ratios and
SnO 2supper cell in Sn 1-x Sb x O 2solid solution
Super cell x 1×1×30.1671×2×20.1251×2×30.0832×2×20.0631×1×1
0.000
759新手学开车
新濠天地Acta Phys.-Chim.Sin.,2010
Vol.26
均小于5%，说明计算值是可信的.消除计算误差后，从表中还可得知，掺杂后晶格常数和晶胞体积有
所增加，此结果与X 射线衍射(XRD)峰向低角度偏移的实验结果一致[25]，因此Sb 的引入导致晶胞产生变形体积有所增大，但不改变晶胞原有构型.
掺杂形成能的大小反映了Sb 掺杂SnO 2后的稳定性[26]，因此本文通过公式(1)[27-28]计算了掺杂后的形成能
E f =E tot (Sn n -1SbO m )+μSn -E tot (Sn n O m )-μSb (1)式(1)中,E tot (Sn n O m ),E tot (Sn n -1SbO m )分别为结构优化后纯SnO 2和Sb 替位掺杂Sn 后体系的总能量,μSn 和μSb 分别为Sn 和Sb 原子的化学势，即计算真空结构中放入一个原子的能量.图3显示了不同掺杂量的掺杂形成能.从图3可以看出，掺杂形成能随掺杂量变化不大，在掺杂量为0.083时掺杂形成能达到最小值5.08eV，稳定性最好.因此,Sb 掺杂SnO 2较理想的比例为0.083，该计算结果与文献[29]的实验结果大致符合.
2.2Sn 1-x Sb x O 2电极固溶体的电子结构2.2.1Sn 1-x Sb x O 2电极固溶体的能带结构
SnO 2原胞及Sb 掺杂量为0.083时在费米能级处形成的能带结构如图4和图5所示，从图4中可以看出带隙宽度为1.1eV，小于实验值(约3.6eV)[30],
但与其他研究者的结果(约1.8eV)[8]还是具有可比性的.产生这种现象的原因是DFT 对带隙的低估[31]，但不妨碍对带隙变化规律的分析.对照图4与图5(见图5中A 、B 两处)可知Sb 的掺杂使得禁带宽度减小，
导电性增强，这与实验结果[32]相符合.产生该结果的原因是Sb 原子以五价形式取代Sn 原子进入SnO 2晶格形成取代型半导体掺杂，且在导带底形成施主能级，较掺杂前，电子更易激发到导带，从而使导电性增强.
2.2.2Sn 1-x Sb x O 2电极固溶体的态密度
为定性分析Sb 掺杂对SnO 2态密度的影响，选取Sn 0.917Sb 0.083O 2作为计算模型，先计算了SnO 2本体的总态密度和分波态密度，计算结果如图6所示.
SnO 2的分波态密度和总态密度如图6所示，总态密度可分为五组峰，其中A 、B 、C 为电子填充形成的价带部分，另外两组峰D 、E 形成导带部分,-15.6-18.0eV 处的A 峰是由O 2s 和Sn 5p 电子态发生轨道重叠，但是此作用属于深能级处的内层轨道相互作用，对费米能级附近电子的影响可以忽略.价带顶以下约8.0eV 宽度的部分由B 和C 两组
水痘如何治疗a =
b ;a ,b ,
c ,V :unit cell lattice parameters;
the data in the parenthes are the experimental values [23-24].
表2SnO 2单胞及Sn 0.917Sb 0.083O 2固溶体优化后的晶格常数Table 2Calculated lattice parameters of primitive
cell of SnO 2and Sn 0.917Sb 0.083O 2solid solution
a /nm c /nm V /nm 3
SnO 20.494(0.474)0.392(0.318)0.080(0.071)Sn 0.917Sb 0.083O 20.499(0.474)0.332(0.318)0.083(0.071)
图3不同掺杂量时Sn 1-x Sb x O 2固溶体的掺杂形成能(E f )Fig.3Doped formation energies (E f )of Sn 1-x Sb x O 2
solid solution with different Sb doping ratios 图5Sn 0.917Sb 0.083O 2固溶体的能带结构图
Fig.5Energy band structure of Sn 0.917Sb 0.083O 2solid
solution
图4SnO 2固溶体的能带结构图
Fig.4
Energy band structure of SnO 2solid solution
760
No.3梁镇海等：Sn1-x Sb x O2固溶体电极的形成能与电子结构
峰组成，其中低能部分的B峰主要来自于Sn5s和O2p的贡献，电子填充于Sn5s、O2p杂化形成成键态.而高能部分的C峰主要表现为O2p态特征.导带部分的低能级对应D组峰，主要为Sn5s和O2p 电子态的贡献，表现为Sn5s、O2p杂化后的反键态.高能部分的E组峰主要成分为Sn5p态，另有少量的Sn5s和O2p电子态的贡献.
上述计算得到的价带宽度(约为7.9eV)与Nabi 等[7]采用FP-LAPW方法所得到的价带宽度(约为8.0eV)大致相当，各特征峰位置与其计算结果亦非常接近.Themlin等[33]的光电子能谱测量结果如下：价带顶到-2.0eV主要由O2p态贡献,Sn5s-O2p 成键态分布在-8.0到-5.0eV区域，价带宽度约为8.0eV，由此可见，本文的计算结果也与文献[33]的实验结果相符.
图7为掺杂后的分波态密度和总态密度，通过对各分电子态密度分析可以发现,Sb掺杂后，费米能级进入导带，能带发生简并.整个体系的态密度存在向低能方向的移动，并且导带底存在大量的载流子分布.
由于广义梯度近似在能带计算时存在对带隙的低估[31]，因此本论文计算的带隙同样偏小，但这不影响对电子结构的分析.
从Sb的分波态密度能够看出，在费米能级至低导带处，存在Sb5s电子态分布，产生施主能级，并且引入的杂质能级进入SnO
2
本体的带隙中，使得带隙减小.为了能定量地分析态密度，本文对Sn0.9375Sb0.0625O2体系态密度在-25.0至10.0eV的区间做了积分[21].计算所使用的超软赝势考虑各元素的亚电子层分别是Sn的5s25p2、O的2s22p4和Sb 的5s25p3，即认为各元素的电子结构的贡献就分别是4、6和5个电子.因此，未掺杂的超晶胞体系所含价电子数为256，通过对态密度积分从低能区积分至价带顶，得出其电子态总数为256，表明价带区为完全填充区域，而当从价带顶积分至导带底2.5eV 时可填充电子数为4.对比掺杂的超晶胞体系，可知其包含的价电子数为192，通过对态密度积分得出其可填充的电子态总数为193，但是当从价带顶积分至导带底2.5eV时载流子分布明显增加为15，这说明Sb掺杂对本体提供浅施主能级，使得电极固溶体导电性增强.
2.2.3不同Sb掺杂量对Sn1-x Sb x O2电极固溶体电子结构
的影响
图8是不同Sb掺杂量的态密度图.由图8可以
图6金红石型SnO
2
的总态密度(DOS)和分波态密度
(PDOS)
Fig.6Partial(PDOS)and total(DOS)density of
states for rutile SnO2
图7Sn
0.917
Sb0.083O2的分波态密度和总态密度图Fig.7Partial and total DOS of Sn0.917Sb0.083O2图8不同Sb掺杂量的Sn
1-x
Sb x O2固溶体的总态密度图Fig.8Total DOS of Sn1-x Sb x O2solid solution with
different Sb doping ratios
761
Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26
看出，随着掺杂量的增加，价带部分展宽，电子在这
部分的离域性增强，费米能级附近的导带底增宽并向低能方向延展，使得价带中的电子更容易跃迁至导带，且高的杂质浓度带来带隙中更宽的杂质能级，也表明体系费米能级附近的可填充电子数在增加.为了定量分析不同Sb掺杂量在导带底产生的可填充电子数，分别对不同Sb掺杂量的Sn
1-x
Sb x O2电极固溶体进行了0至2.5eV的积分，结果表明：掺杂量为0.000、0.063、0.083、0.125和0.167时的可填充电子数分别为4、19、15、11、9，此结果说明Sb掺杂后在费米能级处能够提供更多的可填充电子数，使得电子更易跃迁至导带，致使电极固溶体导电性增强，且在掺杂量为0.063时导电性最强.
3结论
通过平面波赝势方法对金红石型SnO
2
及Sb掺
杂SnO
2
体系的电子结构进行了优化及第一性原理
计算，分析了Sn
1-x
Sb x O2电极固溶体的形成能与电子结构，比较了不同的Sb掺杂量对电极固溶体掺杂形成能与电子结构的影响.结果表明:
(1)Sb替代Sn后，晶格常数与晶胞体积均增加，但掺杂形成能随掺杂量变化不大，在掺杂量为0.083时掺杂形成能达到最低值5.08eV，稳定性最好.
(2)掺杂Sb后，在费米能级至低导带处，存在Sb 5s电子态分布，产生施主能级，并且进入SnO2本体的带隙中，带隙减小.
(3)Sb掺杂后，在导带底形成的可填充电子数从未掺杂的4增加到了掺杂后的19，导电性明显增强，且在掺杂量为0.063时导电性最强.
References
1Terezo,A.J.;Pereira,E.C.Electrochim.Acta,2000,45:4351
2Cao,D.X.;Bergens,S.H.J.Power Sources,2004,134:170
3Chen,G.;Chen,X.;Yue,P.L.J.Phys.Chem.B,2002,106:4364 4Bernardi,M.I.B.;Soledade,L.E.;Santos,I.A.;Leite,E.R.;
Longo,E.;Varela,J.A.Thin Solid Films,2002,405:228
5Thangaraju,B.Thin Solid Films,2002,402:71
6Shi,Y.H.;Meng,H.M.;Sun,D.B.;Ni,Y.L.;Chen,D.Acta Phys.-Chim.Sin,2007,23:1553[史艳华，孟惠民，孙冬柏，倪永乐,
陈栋.物理化学学报,2007,23:1553]
7Nabi,Z.;Kellon,A.;Mecabih,S.;Khalfi,A.Benosman.Mater.Sci.
Eng.B,2003,98:104
8Zainullina,V.M.Physica B,2007,391:280
9Rantala,T.T.;Rantala,T.S.Surf.Sci.,1999,420:103
10Rantala,T.T.;Rantala,T.S.Mater.Sci.Semicond.Process.,2000, 3:103
11Rantala,T.T.;Rantala,T.S;Lantto,V.Sensors and Actuators B: Chemical,2000,65:375
12Matti,A.;Rantala,T.T.Surf.Sci.,2003,537:168
13Oviedo,J.;Gillan,M.J.Surf.Sci.,2000,463:93
14Oviedo,J.;Gillan,M.J.Surf.Sci.,2001,490:221
蚜虫吃什么15Oviedo,J.;Gillan,M.J.Surf.Sci.,2002,513:26
16Oviedo,J.;Gillan,M.J.Surf.Sci.,2000,467:35
17Manassidis,I.;Goniakowski,J.;Kantorovich,L.N.;Gillan,M.J.
Surf.Sci.,1995,339:93
18Goniakowski,J.;Gillan,M.J.Surf.Sci.,1996,350:145
19Lin,W.;Zhang,Y.F.;Li,Y.;Chen,Y.;Li,J.Q.Acta Phys.-Chim.
Sin,2006,22:76[林伟，章永凡，李奕，陈勇，李俊篯.物理化学学报,2006,22:76]
20Vanderbilt,D.Phys.Rev.B,1990,41:7892
21Xu,J.;Huang,S.P.;Wang,Z.S.;Lu,D.X.;Yuan,T.S.Acta Phys.
Sin.,2007,56:7195[徐剑，黄水平，王占山，鲁大学，苑同锁.
物理学报,2007,56:7195]
深圳情人
22Segall,M.D.;Probertm,J.Journal of Physics,2002,14:2717
23Klementova,M.;Rieder,M.;Weiss,Z.Int.J.Inorg.Mater.,2000, 45:155
24Berry,F.J.;Greaves,C.J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1981:2447 25Grzeta,B.;Tkalcec,E.;Goebbert,C.;Takeda,M.;Takahashi,M.;
Nomura,K.;Jaksic,M.J.Phys.Chem.Solids,2002,63:765
26Xu,X.F.;Shao,X.H.Acta Phys.Sin.,2009,58:1908[徐新发，邵晓红.物理学报,2009,58:1908]
27Degoli,E.;Cantele,G.;Luppi,E.;Magri,R.;Ninno,D.;Bisi,O.;
Ossicini,S.Phys.Rev.B,2004,69:155411
28Zhang,S.B.;Northrup,J.E.Phys.Rev.Lett.,1991,67:2339
29Sun,Z.Q.;Lu,H.Y.;Ren,X.B.;Huang,W.M.;Dong,Y.J.;Lin,
H.B.Acta Phys.-Chim.Sin,2009,25:1387[孙智权，陆海彦,
任秀彬，黄卫民，董艳杰，林海波.物理化学学报,2009,25:
1387]
30Dolbec,R.;Saint,R.G.Thin Solid Films,2002,419:230
31Mallia,G.;Harrison,N.M.Phys.Rev.B,2007,75:165201
32Stambouli,V.;Zebda,A.;Appert,E.;Guiducci,C.;Labeau,M.;
Diard,J.P.;Gorrec,B.L.;Brack,N.;Pigram,P.J.Electrochim.
Acta,2006,51:5206
33Themlin,J.M.;Sporken,R.;Darville,J.;Caudano,R.;Gilles,J.
雷雨繁漪M.;Johnson,R.L.Phys.Rev.B,1990,42:11914
762
