开幕式解说词2021年第9期广东化工
第48卷总第443期·13·HVPE法制备碳掺杂半绝缘氮化镓晶圆片
赖云1，罗晓菊2，王现英1,2*
(1．上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093；2．镓特半导体科技(上海)有限公司，上海201306)
C-doped Semi-insulating GaN Grown by HVPE
Lai Yun1,Luo Xiaoju2,Wang Xianying1,2*
(1.University of Shanghai for Science and Technology,School of Material Science&Engineering,Shanghai200093；
2.Eta Rearch Ltd.,Shanghai201306,China)
Abstract:Four-inch lf-parated mi-insulating gallium nitride(GaN)wafers were successfully obtained by Hydride Vaper Pha Epitaxy(HVPE)growth with methane as the doping source.The doping gas ud is methane gas with a concentration of5%,mixed with N2carrier gas.The thickness of the wafer can reach more than800µm,and the surface roughness is lower than0.6nm without cracks.(002)and(102)of the X-ray diffraction rocking curve half peak width of less than 100arcc typically were40to60arcc,curvature radius is more than20m,the dislocation density is lower than106/cm2,the resistivity was measured to be greater than109Ω-cm.
Keywords:Hydride vapor pha epitaxy；Gallium nitrides；Crystal growth；Carbon doping；Wafer
自支撑氮化镓晶圆片由于其位错密度低、导热系数高、晶格和热膨胀与同质外延结构相匹配，对改善氮化镓基器件(包括LED、激光二极管、电力电子和射频器件)的性能具有重要的影响
[1-4]。与异质外延衬底相比，氮化镓衬底可能是大多数氮化镓基器件的最理想的衬底选择。然而，随着所制备器件面临越来越复杂的使用情况，传统的氮化镓晶圆片制备的器件所面临的挑战也越来越多，主要是因为常规氮化镓晶圆片的电阻都普遍偏低，使得其在高频大功率器件的应用受到更大的限制。
掺杂是一种经常被用来调整氮化镓晶片的电学特性的一种常用手段[7]。最常见的掺杂源为铁。铁是许多研究者制备半绝缘氮化镓所选择的掺杂源。对于HVPE中掺杂的铁，最广泛使用的源材料是二茂铁(Cp2Fe)，它是一种与反应器一起使用的固态粉末材料[8-9]，但是由于铁掺杂具有记忆效应，使得铁掺杂的半绝缘氮化镓晶圆片面临掺杂不均匀的困难。碳是另一种较好的半绝缘氮化镓掺杂剂，因为碳在氮化镓中的活化能分别在1eV和0.6eV时大于铁在氮化镓中的活化能，且有相关研究表明，碳掺杂并不会使得所制备氮化镓质量产生特别大的影响。此外，有详细的光电离光谱学研究表明，氮化镓基场效应晶体管中导致电流坍缩的深阱之一与碳相关的缺陷有关。Iwinska和他的同事[8]研究了HVPE法制备的碳掺杂氮化镓，表明碳具有1eV的空穴导电性活化能，而Willoughby和他的同事发现，碳掺杂氮化镓中的缺陷具有0.95eV 的光学阈值。这两个结果与碳深受体C N的理论预测一致[7,10-11]。因此，碳掺杂的氮化镓比铁掺杂制备半绝缘氮化镓具有更广阔的应用前景。
半绝缘氮化镓晶圆片具有用于制造横向导电器件的潜在能力，如高电子迁移率晶体管(HEMT)。对半绝缘氮化镓片的主要运用是用于射频器件的HEMT。与在碳化硅上的氮化镓进行生长的HEMT相比，氮化镓上生长的HEMT器件的二维电子气体迁移率增加且电流崩溃率降低了60%[5-6]。这些氮化镓射频设备将用于许多国家视为国家战略利益的市场，如卫星通信、5G通信和军事方面的应用。
使用基于气体的掺杂剂作为掺杂源，更容易加入HVPE设备中，无需更改相应的设备设计。而且碳在常温气体中很容易得到，如CH4和C3H8等均可作为掺杂源。此外，碳掺杂氮化镓已被证明是有效的
制备氮化镓缓冲层碳化硅HEMTs[12]。选择碳源材料的动机是由于碳源材料比其他掺杂剂更合适，且其电学性能优于其他掺杂剂[13]。基于以上原因，本研究选择了用碳作为掺杂原子来制备半绝缘的氮化镓晶圆片。
1实验
对于氮化镓晶体的生长，采用自主设计的立式HVPE系统与石英反应腔进行氮化镓晶体的生长。首先由位于反应腔上方的气体管路通入的HCl气体与Ga金属反应形成GaCl。以NH3为氮源，H2和N2为载气。衬底通过载台，放置在反应腔的下游，在此处GaCl和NH3进行混合，进行氮化镓晶体的生长，此时生长温度为1060℃。将掺杂气体通过载气管路加入HVPE的生长气流中，生长半绝缘氮化镓晶体。掺杂气体为浓度为与N2混合的CH4，其浓度为5%，通过流量控制器控制的最大流量为100sccm。
利用HVPE在直径为125mm的衬底上生长氮化镓层，生长厚度可达800~900µm。再通过自剥离工艺，在HVPE内部冷却过程中，氮化镓晶圆片将自发地从衬底中分离出来，得到从衬底上分离的自支撑的氮化镓晶圆片。然后，将生长出来的自支撑晶圆片切割到直径为100mm，并进行研磨抛光。
采用白光干涉法(White Light Interferometry，WLI)和原子力显微镜(Atom Force Microscope，AFM)观测表面形貌。通过测量X 射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)摇摆曲线来确定晶体质量和曲率半径。从(002)和(102)测量了半峰宽(FWHM)最大值的摇摆曲线来表明晶体质量。
电阻由安捷伦B2902A精密源/测量单元测量，金属铟被用作触点。通过电阻在进一步电阻率。器件电极直接接触样品的Ga 表面和N表面，该测试可在室温下直接进行。
2结果与讨论校企合作总结
通过自分离过程，获得自支撑碳掺杂氮化镓晶圆片，如图1(a)所示。结束生长后，利用激光切割技术，切割为直径为100mm 晶圆片。经过研磨和抛光步骤制备可用于外延生长的碳掺杂氮化镓晶圆片，如图1(b)所示(图中方格大小为1cm*1cm)。从图1(c)抛光后晶圆片的白光干涉图片可以看出，掺碳氮化镓晶圆片表面光滑，无划痕。在318mm×239mm的区域范围内，其平均粗糙度在0.6nm以下。AFM测量结果如图1(d)所示，在10mm×10mm 的区域内，平均粗糙度为0.16nm。这证明晶圆片的表面是光滑的，可进一步进行相应的外延生长。
[收稿日期]2021-03-28
[基金项目]国家自然科学基金(62071300，62071300)，上海市科学技术委员会(185****0600，19zr1435200)，上海市教委创新项目(2019-01-07-00-07-E00015)，上海学术研究领导人项目(19XD1422900)，上海经济和信息化委员会(GYQJ-2019-1-23)
[作者简介]赖云(1996-)，男，江西赣州人，硕士研究生，主要研究方向为半导体材料方向。*为通讯作者。
广东化工2021年第9期·14·第48卷总第443期
图1(a)自支撑半绝缘氮化镓晶圆片；(b)研磨抛光后半绝缘氮化镓晶圆片；(c)表面白光干涉图；(d)表面AFM形貌
Fig.1(a)Self-parated mi-insulating GaN wafer; (b)GaN wafer after grinding and polishing;(c)Surface WLI image;
(d)Surface AFM image
通过XRD摇摆曲线的FWHMs可以确定晶体质量和曲率半径。图2(a)显示了在-50mm到+50mm之间不同位置掺杂碳的生长的GaN晶片的(002)和(102)反射。(002)的平均半宽为38.8 arcc，标准偏差为2.4，(102)为42.1arcc，标准偏差为7.3。在
整个晶圆上，FWHMs的摇摆曲线相对恒定，表明晶体质量均匀。FWHMs的摇摆曲线与在相似条件下生长但没有刻意掺杂的GaN 晶片的XRD摇摆曲线吻合较好，因此在特定掺杂浓度下碳的掺入不会引起太大的晶体质量的变化。
曲率半径是衡量氮化镓质量的重要指标。通过XRD摇摆曲线峰在晶圆上不同点的峰位置，可以计算出晶圆的半径。对于氮化镓晶圆片，曲率半径(r)计算公式如下所示：
D为两个测量点直接距离；对于5英寸晶圆片，我们测试相距100mm的两个点的距离，此时D为0.1m。ω1和ω2为上式两个点的峰值位置。图2(b)中为晶圆片在-50mm和+50mm峰值位置的点。经计算，样品的半径为24.7m。经过多次测量相同工艺下所制备4英寸半绝缘氮化镓晶圆片，其曲率半径均在20到40m 之间。
图2(a)不同位置(002)(102)FWHM分布；(b)-50mm，+50mm XRD峰值位置
Fig.2(a)FWHM of(002)(102)distribution of different position;(b)The peak position of-50mm and+50mm of XRD
采用阴极发光(CL)成像和蚀刻坑密度两种方法评估位错密度[14]。在抛光后氮化镓晶圆片上进行了位错的CL成像，其位错由黑点所展示。对晶圆片多个区域进行成像，如图3(a)所示，平均位错密度通过计算在8*105/cm2之内。为了进一步验证，利用刻蚀法来测量更大范围内的位错。样品放置于51.5∶48.5的NaOH和KOH的熔融混合物中，在460℃下刻蚀30分钟进行白光干涉观测。图3(b)中所观察到的蚀刻位错核形态的位错密度为5*105/cm2。两种方法均表明，碳掺杂氮化镓晶圆片的位错密度均小于106/cm2。
图3(a)半绝缘氮化镓晶圆片表面CL照片；(b)刻蚀后半绝缘氮化镓白光干涉表面形貌Fig.3(a)CL image of mi-insulating GaN wafer;(b)WLI image of etched mi-insulating GaN
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采用二次离子质谱法(SIMS)测定碳浓度以及氢、氧浓度。图4(a)显示了非掺杂氮化镓晶圆片的SIMS结果，图4(b)显示了碳掺杂氮化镓晶片的SIMS结果。非掺杂和掺碳氮化镓晶片的氢浓度都是3*1017atoms/cm3，氧浓度都是6*1016atoms/cm3。非掺杂氮化镓晶片的碳浓度为5*1016atoms/cm3。碳掺杂的氮化镓的碳浓度在5*1017到5*1018atoms/cm3之间周期性振荡。碳浓度振荡与生长速率和转速的周期性非常吻合。这是一种无意的不良影响，应在今后的工作中予以消除或减少。因此证明，在HVPE中掺杂CH4可以有效地将碳掺杂到GaN晶体中。
2021年第9期广东化工
第48卷总第443期
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图4(a)非掺杂氮化镓SIMS ；(b)半绝缘氮化镓SIMS
Fig.4(a)SIMS of no-doping GaN;(b)SIMS of mi-insulating GaN
具有相同厚度(500mm)的非掺杂(UID wafer)和碳掺杂氮化镓(SI wafer)晶圆片通过可见光谱的光透射如图5所示。两个晶片的带隙吸收均在376nm 以下。在可见光谱中，碳掺杂氮化镓比非掺杂的氮化镓的光透射率降低。透射率的降低可能与碳掺杂导致的的黄色发光有关[7,15-16]。
采用IV 曲线法测定室温下的电阻率。图6为室温下测试所得
电阻测试结果，经过计算电阻率为1.5*1010
Ω-cm 。对晶片采用了其他电阻率测量方法，包括非接触式涡流(Leighton 1510)、非接触式电容(Corema-WT)等，但结果均高于测试的量程。
图5UID 和SI 氮化镓透光率
图6碳掺杂氮化镓IV 测试曲线
Fig.5The transmission of UID wafer and SI wafer Fig.6The IV curve of the carbon-doping wafer
3结论
以甲烷为碳源掺杂剂，采用HVPE 法制备了100mm 自支撑GaN 半绝缘晶片。掺碳氮化镓晶片被抛光到可外延的表面光面。结果表明，碳是一种有效的掺杂剂，能提高电阻率。且所制备的半绝缘氮化镓位错密度小于106/cm 2，曲率半径大于20m 。所制备半绝缘氮化镓晶圆片的性能使其成能为像HEMT 这样需要半绝缘基板的器件的合适衬底。
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(本文文献格式：赖云，罗晓菊，王现英．HVPE 法制备碳掺杂半
绝缘氮化镓晶圆片[J]．广东化工，2021，48(9)：13-15)
