第28卷 第3期2006年6月
四川冶金
Sichuan M etallurg y工作签名简短的
Vol.28 No.3
June,2006
掺杂VO2的特性、制备方法及应用
范樵乔 黄维刚 涂铭旌
(四川大学材料科学与工程学院 成都 610064)
摘 要 VO2在68!时发生从低温的单斜相向高温四方相转变，同时伴随着光、电、磁性能的突变。通过掺入其它杂质元素，能有效改变其相变温度和光、电性能，这些优异特性使其具有更好的应用前景。本文综述了掺杂的原理，掺杂对V O2相变影响、常用的掺杂方法及目前的应用情况，这对其进一步的研发应用具有重要的意义。
关键词 二氧化钒 相变 掺杂安兔兔评测
INFLUENCE OF DOPING ON PROPERTIES AND DEVELOPMENT OF RESEARCH OF VANADIUM DIOXIDE
Fan Qiaoqiao Huang Weigang Tu M ingjing
(College of M aterials S cience and Engineering,S ichuan University,Chengdu610064,China) [Abstract] VO2behaves a miconductor to metal transition at approximate68!goes w ith a crys tallographic transition from a low temperature monoclinic form to a high tem perature tetragonal pha.
T his pha transition is associated with abrupt changes in optical and electrical properties.And doping can improve optical and electrical properties of VO2.In this paper,Influence of doping on properties and development of rearch of VO2are summ arized.
[Key words] vanadium diox ide,pha transition,doping
1 前 言
VO2是一种相变型金属氧化物[1]，具有金属-绝缘体转变的相变性质和光学突变性质，随温度的升高，在相变温度(Tc=68!)会发生从低温单斜结构向高温四方金红石结构的转变，同时，伴随有电阻率和红外光透过率的突变，其电阻率将发生4~5数量级的突变。这一特性使VO2在众多领域具有好的应用前景，但是同时也存在一些问题就是,VO2本身的相变温度跟人类通常所适应的环境温度相比而言有些偏高，因此对其使用范围有所限制。也或者有的行业需要其在高于68!的温度下才发生相变。因而需要通过加入其它的一些成分以改善其相关性能。比如掺杂一些金属阳离子或非金属阴离子，用以降低或者升高VO2的相变温度，以使其特性能得到更好的应用。
通常在VO2中掺入W6+、Mo6+、Nb5+、F-、Cr3+等元素[2]，可以使其相变温度降到室温或者更低，使其作为热致变色材料具有很好的应用前景。
2 掺杂原理及掺杂对VO2性能的影响
2.1 掺杂的能带及晶体学原理
由掺杂的能带理论[3]可知,VO2发生相变的原因是因为温度变化时,d∀轨道和 *∀轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续运动变为不连续的运动，从而显示出导体和半导体，即金属和非金属的性质。如果在V的d∀轨道引入多余电子，电子浓度增加，使d∀能带的分裂间隙减小，使得驱动电子运动所需的热驱动力减小，如掺入M o6+时，会使得费米能级上移，能带变窄[4,5](如图1)，结果就使得相
波导公司
变温度降低。
同时由晶体学理论[3]可以知道，在单斜相中钒离子沿c轴形成V4+-V4+同极结合的形式，从而显现半导体性质，掺杂离子则会通过取代VO2中氧
离子或钒离子来达到破坏V 4+-V 4+的同极结合形式的目的。随着V 4+-V 4+同极结合的减少,VO 2的单斜相结构变得不稳定，以致使得VO 2相变温度
降低。
图1 掺杂后能带及能带弯曲示意图
一般所选择的掺杂离子，如果是阳离子，则其离子半径要求比V 4+大、其化合价比V 4+比O 2-大的，如F -
。
相反，如果引入的是半径小、价态低、外层没有d 轨道的离子，如Al 3+、Cr 3+、Ga 3+和Ge 4+，则会使相变温度升高。
众多实验表明[6,7,8]
，掺杂钨的降温效果是最明显的，图2给出了掺W 量与相变温度的关系，并且众多掺杂元素在理论上所能到达的效果如表1所
示。W.Burkhardt [8]首次研究了W 与F 元素混合掺入对VO 2薄膜相变温度的影响，发现两种元素混合掺入后比单独掺杂使VO 2的相变温度降得更低，当掺入2 1at%F 、1 8at%W 时,VO 2薄膜在0!即发生相变。而对于等价的Ti 4+，文献报道各不相同，有的研究人员认为掺入Ti 4+后能降低VO 2相变温度，而有的研究人员却认为掺入Ti 4+后将使VO 2的相变温度升高。所以，目前对于掺Ti 4+的作用还
没有统一的理论。
图2 掺W 量与相变温度的关系
表1
不同的掺入元素对相变温度的影响
四川有什么好吃的掺入元素(at%)W 6+F -M o 6+Ru 4+Nb 5+Os 4+Fe 3+Cr 3+Ge 4+Ga 3+Al 3+温度变化(!)
-23
-20
-10
-10
-7.8
-7回民不吃猪肉
+3
+3
+5
+6.5
+9哥挎瓜筐
2.2 掺杂对VO 2相变性能的影响
由于目前针对VO 2的研究和应用主要是集中在其相变时光学性能方面的特性。因此在此主要就掺杂对VO 2光学性能的影响加以简单介绍。资料表明[9]
VO 2材料的光透过率或者吸收率的突变是由于材料相变时发生绝缘相到金属相的转变所引起的。在相变温度以下时，由于此时VO 2的半导体形态，使VO 2对光子而言具有一定的透过率，尤其是当能量较低时，处于红外波段的光子，透过率高而吸收率较低。而当处于相变温度以上时，此时VO 2为金属相，由于具有金属相的特征，因此易于吸收不同波段光子的能量，从而使所制成的VO 2材料能有效阻挡光子的透过，因而透过率降低而吸收率增高。
但是当掺入杂质[10]后，高温VO 2金属相的透过率所受的影响并不大。但所掺杂的离子在低温VO 2半导体中形成区域性能级，而这一区域能级上的电子容易受激发跃迁至导带，成为离域电子，将吸收不同波段光子的能量，从而使掺杂后的VO 2的光透过率减小。因此，相变前后，掺杂后VO 2材料光透过率的突变量应该低于未掺杂的VO 2材料。图3描述了掺W 、F 元素含量与相变温度的关系，并且可
以发现随着加入量的增加，薄膜的透光性递减。
图3 掺W 、F 元素含量与相变温度的关系
图4 表示掺M o 薄膜相变前后透过度的变化曲线
图4表示掺杂薄膜相变前后透过率的变化曲线，由图可以看出掺杂薄膜在50!以下就发生了光透过率的突变，其突变温度低于未掺杂的VO 2薄
膜。
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14#四川冶金 第28卷
VO 2材料的电学性能方面的变化主要是其电阻值随温度的变化而变化的趋势。图5表现了掺M o 的VO 2薄膜的电阻突变量与M oO 3含量的关
系。
图5 掺M o 的VO 2薄膜的电阻突变
与M oO 3含量的关系
3 掺杂方法的研究进展
掺钨二氧化钒的制备方法通常是以合金靶反应
溅射、双靶反应共溅射、溶胶∃凝胶、离子注入等方法比较有效。而这些方法中尤以磁控溅射类应用的最多。
3.1 湿化学法
郑臣谋[11]
等人利用湿化学法制备了掺杂
Cr
3+
、TiO
2+
、M oO 3+
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、WO 3+
4
的VO 2陶瓷。该方法
是利用VO
2+
与NH 4H CO 3反应生成对氧颇稳定的
氧钒(Iv)碱式砍酸铵晶体的特性，分别掺入Cr
3+
、
T iO 2+
、M oO 3+
、WO 3+
4杂质离子合成VO 2掺杂母
体；母体在N 2气氛下%400!时，热分解制得活性大的形如V 1-X M X O 2的化合物，再经压片1050!高温挠结0 5h 得到陶瓷.合成试样相变时，电阻率改变约3个数量级，与传统固-固合成法的结果相同，但湿化学法与固-固合成法比较具有节能、简便、设备要求较低、成本低的优点。
林华[12]等人首次以工业V 2O 5粉末为原料，在去离子水中经过草酸还原后制得VO(C 2O 4)2#H 2O；然后在经过一系列的反应制得相应的掺杂前驱体，然后通过热分解，首次获得掺钼及钼氟复合掺杂的纳米VO 2粉末。实验发现相变的最低温度为40!，并且钼氟复合掺杂对纳米VO 2分体的相变温度的降低有明显的作用。
3.2 溅射掺杂法
W.Burkhardt,T.Christmann,S.Franke,W.Kriegis [8]等人利用RF 反应溅射法制得了钨∃氟复合掺杂的VO 2薄膜。这种方法是以石英玻璃作
为基体材料，其中钨是以将钨放在钒靶上的形式掺入，而氟是通过氟代甲烷增加到溅射气体中被掺入的。该方法的优点是每种掺杂材料能够独立的、互不影响的被掺入。
刘向，崔敬忠
[13]
等人利用双靶反应共溅射法制
得了掺钨的二氧化钒薄膜。该方法需要用到的仪器是全自动控制磁控溅射镀膜机，并将钒靶作为主靶，钨靶作为掺杂源。实验结果显示掺钨二氧化钒薄膜比纯二氧化钒薄膜相变温度有所降低而且掺钨后薄膜的近红外透射率减小。
3.3 溶胶-凝胶掺杂法利用钨、钼等氧化物的氯盐WO 2Cl 2、MoO 2Cl 2
形式和钒的醇盐或不饱和酸盐混和之后采用与溶胶-凝胶相同的工艺可制得掺杂的VO 2薄膜。利用这种方法能取得较好的效果，即钨降低相变温度为23!/at%、钼为11!/at%。Songw ei Lu 等人采用此技术成功地向VO 2薄膜中掺入了Cu
2+
，发现在
开始阶段，随Cu 2+浓度的增加,VO 2薄膜的相变温度降低，当Cu 2+浓度达到一定值之后，其相变温度随浓度的升高而迅速上升，这种现象在向VO 2薄膜中掺入Fe 2+、Al 3+等后也相继出现。
徐时清[14]等人采用V 2O 5粉和M oO 3粉为原料，通过无机溶胶-凝胶法制备了掺Mo 6+的VO 2薄膜。实验发现掺M o 6+
的VO 2薄膜，随M oO 3含量的增加其相变温度明显下降，但其电阻突变量级和光透过率的突变量亦随之降低。
3.4 水热合成掺杂法
利用强酸(HF)等对金属钒及其氧化物的作用来生成含F -的VO 2-x F x 体系,Bayard
[15]
等人利用
此原理合成了V-O-F 体系化合物，从其实验结果可知，随x 值的增加,VO 2-x F x 化合物的相变温度呈下降趋势，这与V 1-x W x O 2化合物的结果一致。
3.5 金属有机化合物气相沉积掺杂法掺杂的V 1-x M x O 2薄膜与MOCVD 方法制备VO 2薄膜的步骤完全相同，即将杂质溶解在母体VO(OR)3中，然后把混合溶液涂在基片上，在还原性或中性气氛中进行退火处理,F.Beteilie 等用此方法向VO 2薄膜中成功地掺入了W 6+，结果与许多前面文献的报道相同。
N.Y.Shishkin,A.A.Komarov [16]等人也通过这种方法成功的在VO 2陶瓷中掺入Bi 2O 3,SnO 2,Co 3O 4。
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3.6 离子植入法
P.Jin,S.Nakao,S.T anemura[17.18]利用高能离子植入法将钨掺入VO2中，然后再在400!退火保温60min，即得到掺钨的VO2薄膜。并且通过实验证明能明显降低VO2的相变温度。
4 掺杂VO2材料的应用情况
掺杂VO2材料的相变特点及其相变时的其它性能变化使得掺杂VO2材料具有广阔的应用前景，主要有两个大的应用方向。其粉体材料大多是应用在智能控温方面，包括智能窗材料，光电开关，无触点热电开关，光盘介质材料，热敏继电器及热敏电阻等，而其中又以智能窗材料的应用开发及报道居多。据报道，有一种二氧化钒及其掺杂物粉体相变材料的太阳热智能控温涂料能在V1-x M x O2相变温度T c以上全波段反射红外光，因而太阳热反射效率更高，降温效果更好；能在Tc以下全波段透过红外光，红外光透过效率高，保温效率好，从而实现智能控温。尤其是掺杂后，能使Tc降到室温附近，更方便在生活中应用。
另据美国&发现∋杂志报道，英国伦敦大学的科学家发明出一种(智能玻璃)，这种玻璃能够有选择性的吸收或反射红外线，从而保持室内温度舒适宜人。伦敦大学的研究人员开发的这种玻璃，表面涂有一层二氧化钒，气温在29摄氏度以下时，它能够正常地让可见光和红外线透过；然而当温度继续上升，玻璃表面的二氧化钒就会发生变化，阻挡红外线的进入，房间里的温度就不会由于阳光直射或者室外气温过高而不断升高了。通常，当温度达到70摄氏度时，二氧化钒内部的电子排序才会发生变化，从半导体材质转变为金属材质，从而阻挡红外线。研究人员在二氧化钒中掺杂了金属钨，使它的(转变)温度降低到29摄氏度。此外，他们还找到了将二氧化钒与玻璃在普通工业生产过程中相结合的办法，从而降低了生产成本，能够大批量地生产。这一研究的成果关键之一为涂层掺杂物 钨金属的最佳浓度为1.9%，其次为能以常压化学气相沉积法(APCVD)在浮式平版玻璃制程同时进行薄膜的沉积，无须使用到高成本的真空设备，而且薄膜成长快速。
而其薄膜材料多是利用其光电转换开关的作用而被用于气敏感传感器，电子扫描激光器，光存储及热触发光电转换器等。有文献[16]报道,N.Y. Shishkin,A.A.Komarov等人利用掺杂后VO2相变时电阻有更明显的变化的特点，来研制气敏设备。但通过实验发现这是较难实现的。因为在半导体温区时,VO2几乎全是分子结构，仅在局部有V∃V 键存在，对外部所带来的影响并不敏感。而当温度使其处于金属状态时，此时的电导率也不足以有充分的电子传递以使得反应发生。另一个原因是并不能通过掺杂得到充分大的相变温度区间，以利于气体-固体的交换作用，这也是其低敏感性的原因。
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收稿日期:2006.3.29
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