【催化】再⽣磷中毒的Cu-SSZ-13脱硝催化剂
注：⽂末有研究团队简介及本⽂科研思路分析
电吹风机尽管 Cu-SSZ-13 分⼦筛作为⾼效的氨选择性催化还原 (N H3 -SCR) 催化剂被成功的商业化应⽤于柴油车尾⽓中⽤于去除氮氧化物（N Ox ），但磷中毒所造成的催化剂失活是其实际服役中的主要挑战之⼀。那么，是否存在⼀种有效的途径能使磷中毒的催化剂再⽣呢？近⽇，华中科技⼤学的李涛教授团队联合华中师范⼤学的郭彦炳教授团队⾸次报道了热⽔洗涤再⽣磷中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂的策略，为延长Cu-SSZ-13 催化剂在实际应⽤中的寿命提供了⼀种有效的⽅法。
施工验收单
众所周知，柴油发动机在燃料燃烧后所产⽣的⼤量N Ox 会导致雾霾，酸⾬和光化学烟雾等⼀系列严重的环境问题。由于柴油车所使⽤的N H3 -SCR 催化剂在实际环境下服役时总会⾯临各种化学物质（如碱（⼟）⾦属、硫和磷）的毒害，其中，磷主要来⾃润滑剂，⽆论燃料的成分如何变化，油添加剂（如⼆烷基⼆硫代磷酸锌，ZDDP）都是不可避免的，值得注意的是，即使尾⽓中的磷含量很低，由于累积效应，也会对后处理系统中的催化剂造成不可逆失活，基于前期对碱（⼟）⾦属、硫和磷的失活阈值和机理的深⼊研究，发现磷对Cu-SSZ-13催化剂的毒害作⽤⽐碱（⼟）⾦属和硫更严重，这极⼤地限制了Cu-SSZ-13催化剂的使⽤寿命，因此受到全世界科学家的普遍关注。
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华中科技⼤学团队开发的热⽔洗涤再⽣磷中毒的 Cu-SSZ-13 催化剂很好的填补了上述技术空⽩。在磷中
毒的Cu-SSZ-13催化剂中，磷通常以氧化磷 ( P2 O5 )、偏磷酸酯 (P O3 - )和磷酸盐 (P O4 3- ) 的形式存在，会造成孔堵塞，覆盖活性位的物理性失活，此外，磷与⾻架铝或者⾮⾻架铝作⽤，活性铜物种和磷之间的强相互作⽤不仅导致铜催化活性中⼼的丧失，⽽且限制了铜物种的动态运动，降低氧化还原性能，造成化学性失活。他们通过 90 ℃热⽔洗涤磷中毒的Cu-SSZ-13催化剂3天后，发现再⽣过程中，活性得到很⼤程度恢复。例如，0.3 mmol/g的磷中毒催化剂经⽔热洗涤后，磷含量由0.96 wt.%减少到0.86 wt.%，⽐表⾯积由710 m2 /g恢复到741 m2 /g，⾼分辨电镜表明催化剂表⾯的⼩颗粒逐渐被去除。磷和铜在再⽣Cu-SSZ-13中的分布⽐在磷中毒的Cu-SSZ-13分布更均匀。XPS与 31P固体核磁表明长链和缩聚磷物种受到⽔分⼦的攻击，裂解成短链和缩聚较少的磷物种，此外，结合 H2 -TPR、XPS、NO-DRIFTS以及EPR分析，证实了再⽣过程中有部分铜磷酸盐/偏磷酸盐/氧化磷溶解在热⽔中，Cu-SSZ-13对NO的吸附能⼒增强，活性 C u2+含量也随着洗涤时间延长⽽变多。
为了模拟实际的磷中毒条件，验证再⽣过程的重复性，发现这种策略不仅适⽤于粉末催化剂，⽽且适⽤于整体式催化剂，另外在热⽔洗涤后经过800 ℃⽔热⽼化处理也能再⽣磷中毒催化剂，表明这是⼀种很好的再⽣⽅法。
这⼀成果近期发表在 ACS Catalysis 上，⽂章的第⼀作者是华中科技⼤学博⼠后陈真和硕⼠研究者边策。
Efficient Strategy to Regenerate Phosphorus-Poisoned Cu-SSZ-13 Catalysts for the N H3 -SCR of N Ox : The Deactivation and Promotion Mechanism of Phosphorus
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Zhen Chen, Ce Bian, Yanbing Guo*, Lei Pang, and Tao Li*
ACS Catal., 2021, 11 , 12963−12976, DOI: 10.1021/acscatal.1c03752
李涛教授简介
李涛，华中科技⼤学化学与化⼯学院教授。主要从事分⼦筛、微孔聚合物等多孔材料合成及其在精细化学品合成、能源化学、煤化⼯、⽣物质转化、环境污染治理等领域的催化应⽤研究。在相关领域发表SCI论⽂104余篇，包括以通讯作者发表的 Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS. Catal、Appl. Catal. B : Environ 等。个⼈h因⼦为33。
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科研思路分析
杜十娘的故事简介Q：这项研究最初是什么⽬的？或者说想法是怎么产⽣的？
A：如上所述，我们的研究兴趣是构筑在实际服役条件下满⾜未来法规要求的Cu(Fe)基⼩孔分⼦筛脱硝催化剂。我们课题组长期研究碱（⼟）⾦属、硫和磷对分⼦筛催化剂的失活阈值和失效机制。结合前期的⼯作积累与经验，⾸先在科学的⾓度先设计出催化剂，并结合实际的磷中毒含量进⾏研究。幸运的是，直接经过热⽔洗涤就可以再⽣磷中毒催化剂，不需要⾼温、⾼压，也不需要酸碱的处理。这为延长Cu-SSZ-13催化剂的寿命提供了⼀种绿⾊⽆污染、低成本的有效途径。滑冰英文
Q：研究过程中遇到哪些挑战？
谢靖A：本项研究中最⼤的挑战是找到最佳的热⽔洗涤再⽣条件，在这个过程中，我们团队联合企业界的科研⼈员在实际环境中磷中毒的含量以及再⽣⽼化温度的经验积累起了⾄关重要的作⽤。为了模拟实际⼯况下的失活模式，对整体式催化剂也进⾏了再⽣。此外，这项研究的表征还不够全⾯，⽐如未⽤到同步辐射以及原⼦探针层析成像等表征⼿段，未来希望有相关领域的研究者⼀起合作将研究推动到更⾼的层次。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应⽤？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A：CHA型的Cu-SSZ-13包括下⼀代可能被商业应⽤的KFI以及AEI等拓扑结构的分⼦筛催化剂在脱硝领域⼤有可为，在全世界碳达峰以及碳中和的时代背景下，N Ox 的减排与控制同样重要，这为我们国家为实现两个⼀百年奋⽃⽬标以及打赢蓝天保卫战厚植深深的绿⾊底⾊以及提供坚实的技术储备。我们相信这项研究成果为相关磷中毒的催化剂的设计与制备提供⼀种绿⾊可再⽣的技术策略，将对相关领域的发展产⽣推动作⽤。
