离子色谱法同时测定水中的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸
谢永洪;郑昌杰;杨坪;钱蜀;张丹
怎么锁qq空间【摘 要】A method bad on ion chromatography (IC) with conductivity detection was developed for simultaneous determination of formic acid, acetic acid, crylic acid and chloroacetic acid in water. Separation and analysis of formic acid, acetic acid, crylic acid and chloroacetic acid in water could be achieved at conditions of 1. Oml/min and gradient elution with lmmol/l KOH. The linear ranges of the developed method were 0. 01 ~ 10.0, 0.01 - 20. 0, 0. 01 - 20.0 and 0. 01 ~20. 0mg/L for acetic acid, formic acid, crylic acid and chloroacetic acid, and the corresponding detection limit were 0. 003, 0.002, 0.003 and 0.004mg/L, the relative standard deviation for 0. 05mg/L and 1. 00 mg/L mixed standard solutions were good. The spike recovery ranging in 96% -117% was obtained when applying this method to analyze the four organic acids in water.%建立了离子色谱电导同时检测水中甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的方法,当采用1.0mL/min、1mmol/L KOH淋洗液梯度洗脱时可达到样品中甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸分离分析的目的;乙酸、甲酸、丙烯酸和氯
乙酸的线性范围分别为0.01～10.0、0.01～20.0、0.01～20.0和0.01～20.0mg/L,检出限分别为0.003、0.002、0.003和0.004mg/L,0.05和1.00mg/L混合标准溶液进样,得到乙酸、甲酸、丙烯酸和氯乙酸的RSD均较小.将该法应用于水样中乙酸、甲酸、丙烯酸和氯乙酸的分析,加标回收率为96%～117%.
【期刊名称】《四川环境》
电台频率表【年(卷),期】2011(030)003
【总页数】5页(P24-28)
【关键词】离子色谱;电导检测;乙酸;甲酸;丙烯酸;氯乙酸;水样
职级划分
【作 者】谢永洪;郑昌杰;杨坪;钱蜀;张丹
【作者单位】四川省环境监测中心站,成都610041;四川省环境监测中心站,成都610041;四川省环境监测中心站,成都610041;四川省环境监测中心站,成都610041;四川省环境监测中心站,成都610041
【正文语种】中 文
【中图分类】X832
1 引言
甲酸、乙酸是大气有机酸的主要组成部分，在远离人类活动的地区，大气中的有机酸甚至是降水酸度的主要贡献者［1，2］。另外，相关企业废水和废气的不达标排放会造成附近水体的污染。丙烯酸为无色透明、有刺激性的液体，主要用于合成丙烯酸酯、聚丙烯酸及其盐，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，在其使用过程中很容易造成水体的污染。氯乙酸主要来自于饮用水及自来水的消毒过程，它也是卤代烃的代谢物，广泛使用卤代烃会引起氯乙酸的污染［3］，它对人体和动物具有潜在的致癌作用［4］。
测定这些有机酸的方法很多，如气相色谱法［5～7］，气相色谱-质谱法［8］、气泡间隔流动注射法［9］等，但气相色谱质谱法测定水中的有机酸需要用有毒有机试剂进行样品萃取，操作费时繁琐，过程还会对空气产生新的污染。流动注射法不能同时测定多种有机酸。用离子色谱法测定水中有机酸相对简单，牟世芬等［10］在这方面做了大量工作，颜金良等［11］也用该法测定了饮用水中氯乙酸。
根据需要，我们对离子色谱法同时分离测定甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的方法进行了研究。研究发现，测定水中痕量的甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸时样品中存在的大量等阴离子在常用淋洗条件下与甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的保留时间相近，易产生干扰。本研究采用Dionex ICS-3000离子色谱仪在极低淋洗液浓度条件下，应用梯度洗脱程序对样品中的目标物质进行分离测定。将该法用于地表水、实验室自来水、实验室试剂用水的测定，回收率好，结果令人满意。
2 试验部分工程建设管理
2.1 试剂与仪器
甲酸:HPLC级，美国 Tedia公司;氯乙酸:分析纯，成都科龙化工试剂厂;乙酸:HPLC级，美国Tedia公司;丙烯酸:分析纯，成都科龙化工试剂厂。
所有实验用水均为电阻率18.2MΩ.cm的超纯水。
甲酸标准贮备液 (1000mg/L):准确量取0.8197mL上述甲酸 (ρ=1.220g/mL)试剂于1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，于冰箱4℃保存备用。
乙酸标准贮备液 (1000mg/L):准确量取0.9533mL上述乙酸 (ρ=1.049g/mL)试剂于1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，于冰箱4℃保存备用。
氯乙酸标准贮备液 (1000mg/L):准确称取0.1000g上述氯乙酸试剂于小烧杯中，超纯水溶解后，转移至100mL容量瓶，定容到刻度，摇匀，于冰箱4℃保存备用。
丙烯酸标准贮备液 (1000mg/L):准确量取0.9542mL上述丙烯酸 (ρ=1.048g/mL)试剂于1000mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，摇匀，于冰箱4℃保存备用。
标准使用液:分别准确量取上述甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸标准贮备液1.00mL于100mL容量瓶中，超纯水定容，摇匀。此溶液1mL含甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸量均为10μg。
Dionex ICS-3000离子色谱仪，包括 ICS-3000 KOH淋洗液发生器，ICS-3000双泵体系，ICS-3000检测器/色谱单元，AS Autosampler，ICS-3000淋洗液组织器;色谱数据采集和处理采用Chromeleon 6.70色谱工作站;有机相针式滤器(13mm×0.45μm);美国Millipore(simplicity 185)超纯水机。
2.2 色谱条件及样品制备
2.2.1 色谱条件
阴离子交换柱:Dionex IonPac AS11-HC，包括IonPac AS11-HC分离柱 (4×250mm)和 IonPac AS11-HC保护柱 (4×50mm);淋洗液为氢氧化钾溶液;柱温箱温度为30℃;淋洗液流速为 1.0 mL/min;定量环体积67μL。
2.2.2 样品制备
取已采集样品，0.45μm滤膜过滤后，待测。
3 结果与讨论
3.1 预备实验
选用IonPac AS11-HC柱进行分析。该柱亲水性较一般阴离子交换柱强，柱交换容量大。实验时，1mg/L甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的混标进样，30m mol/L氢氧化钾1.0mL/min淋洗，甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的保留时间分别为3.133min、3.007min、3.263min和 3.710min，其保留时间均较靠前，其中甲酸与乙酸，乙酸与常见阴离子F-(保留时间2.947
min)，甲酸与丙烯酸保留时间相近，相互间有干扰，未实现分离。另外，在该分析条件下，氯乙酸与丙烯酸和氯离子 (保留时间4.0min)保留时间也较近，当样品中这些物质浓度大时也难以分离。因此，实验拟采用小浓度淋洗液梯度洗脱以实现上述物质间的分离。
3.2 梯度洗脱程序的确定
实验发现水样中常见阴离子与甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的出峰顺序为氟化物、乙酸、甲酸、丙烯酸、氯乙酸和氯离子。因此在设计梯度洗脱程序时，考虑氯离子出峰以前将淋洗液浓度控制在较低范围使目标物质得到较好分离，氯离子出峰以后可将淋洗液浓度适当加大使样品中的其他无机阴离子以较快的速度洗脱以节省样品分析时间。设计以下3种洗脱程序，如表1所示，以中低浓度混标进样对各梯度洗脱程序对目标物质的分离度进行了探讨，实验结果如表2所示。并对不同洗脱程序下中低浓度的各物质保留时间、峰面积和峰高变化情况进行了考察，实验结果表明，采用较低浓度氢氧化钾的程序洗脱时，甲酸、乙酸、丙烯酸和氯乙酸的峰面积和峰高稍有减少，保留时间逐渐增加，当采用程序3淋洗时，Cl-的出峰时间为14.3min。
表1 梯度洗脱程序Tab.1 Gradient elution program?
fax表2 不同洗脱程序下各物质的分离度Tab.2 Resolution of each analyte for different elution program?
由表2可知，对于同一洗脱程序，低浓度样品的分离度较中浓度样品分离度好，而当采用程序3进行梯度洗脱时，无论是低浓度还是中浓度样品分离度均较好，能达到目标物质分离的目的。
程序3适合一般样品的测定，如地表水、地下水、饮用水、自来水、降水样品和部分废水等。若要测定含量比较复杂的样品，如某些含有大量大分子有机酸的废水等，除了增加适当的前处理程序外，还应将程序中20mmol/L淋洗液浓度增大或维持时间适当增长以洗脱保留时间大于氯离子的大量其它离子。
抽奖活动文案
3.3 方法的线性、检出限和精密度
以标准贮备液和标准使用液配制一系列的标准工作溶液分别进样，以程序3的淋洗液浓度梯度1.0mL/min流速洗脱，得到标准谱图如下图所示 (标准溶液中加入了干扰离子F-和Cl-，以显示它们之间的分离效果)，乙酸、甲酸、丙烯酸和氯乙酸的线性实验结果如表3所示。另
按照美国EPA检出限测定方法［10］，以0.01mg/L标准溶液连续进样7次，按DL=3.143s计算得到方法的检出限如表3所示。
图 乙酸、甲酸、丙烯酸和氯乙酸标准谱图Fig. Standard spectrums of acetic acid，formic acid，crylic acid and chloroacetic acid
蚂蚁上树是什么姿势分别以0.05mg/L和1.00mg/L标准溶液连续进样进行方法的精密度实验，实验结果见表4。可以看出，低浓度标液的相对标准偏差比高浓度标液差，即使在低浓度条件下，得到的相对标准偏差仍然很小，低于5%，精密度好。
表3 方法的线性和检出限Tab.3 The linearity and detection limit of the method?
爱丁堡大学排名
表4 精密度实验结果Tab.4 Result of precision test项目 乙酸 甲酸 丙烯酸 氯乙酸0.05 mg/L(N=9)5.17 1.82 2.06 3.67 1.00 mg/L(N=10)3.07 2.60 2.39 1.42 RSD(%)
