百岁铁电: 新材料、新应用专题
压电效应—百岁铁电的守护者*
李飞1)† 张树君2) 徐卓1)
1) (西安交通大学, 电子陶瓷与器件教育部重点实验室, 西安 710049)
2) (伍伦贡大学, 澳大利亚先进材料研究所, 伍伦贡, NSW 2500, 澳大利亚)
(2020 年6 月25日收到; 2020 年7 月30日收到修改稿)
作为电介质大家庭的重要成员, 铁电材料以其蕴含丰富的物理性质而闻名, 并因此吸引了大量科技工作者. 压电效应是铁电材料最为重要的物理性质之一, 同时也是目前铁电材料所有物理性质中应用最为广泛的.
例如: 水声声呐系统、医疗超声探头、压电驱动器等器件的核心压电元件均为铁电材料. 本文将以时间为轴，重点介绍钛酸铅基铁电材料压电效应的发展历史, 同时讨论铁电材料微观结构、极化状态与压电效应之间的构效关系. 本文涉及到影响铁电材料压电效应的一些重要因素, 如: “准同型相界”、“软性掺杂”、“极化旋转”、“局域结构无序”等, 希望能够在铁电功能材料的设计方面给予读者启发.
关键词：铁电材料, 压电效应, 性能优化
PACS：77.80.Jk, 77.84.–s, 77.65.–j DOI: 10.7498/aps.69.20200980
1 引 言
压电效应是指当材料受到外力(比如: 压力)作用时, 其表面会产生电荷; 或在受到电场作用下, 会发生形变的现象. 它的英文是piezoele-ctricity, 源于古希腊语piezein/piezo和electricity，即: “压”而生“电”. 具有压电效应的材料统称为压电材料. 当然, 这里需要指出的是, 由于电致伸缩效应的存在, 所有电介质材料在电场作用下均可发生形变. 但是, 压电效应与电致伸缩效应的区别在于: 1)电致伸缩效应所产生的应变与电场的二次方成正比, 而压电效应所产生的应变与电场一次方成正比; 2)仅具有电致伸缩效应而不具有压电效应的电介质材料, 在应力的作用下不能产生极化强度和电荷.
压电材料是现代科学技术中不可或缺的关键材料, 它被广泛应用于医疗超声成像、水声声呐、无损检测仪、各类传感器(如加速度计)等器件中.这些器件的性能优劣与其所使用的压电材料息息相关. 因而, 获得具有更高性能的压电材料成为了科学家们研究的重要目标.
1880年, 居里兄弟首次在石英晶体中发现了压电效应. 然而, 在这之后的30多年中, 不论从科学层面还是技术层面来看, 压电效应并没有引起太多的关注. 直到1917年, 法国科学家朗之万利用石英晶体的压电效应发明了世界上第一台主动声呐(也称朗之万声呐), 基于“回声定位”的方法成功实现了对舰船的定位. 朗之万声呐在第二次世界大战期间的大西洋战役中发挥了非常重要的作用, 也成为了压电材料发展
史上最重要的一次应用展示.正是在水声声呐系统中的成功应用, 拉开了人类探索高性能压电材料的帷幕.
相比于其他压电材料, 钙钛矿相铁电材料以压电电荷系数d iµ和机电耦合系数k ij值高而闻名, 是用于医疗超声换能器、水声换能器以及压电驱动器
* 国家自然科学基金(批准号: 51922083)资助的课题.
† 通信作者. E-mail: ful5@xjtu.edu
© 2020 中国物理学会 Chine Physical Society wulixb.iphy.ac
等压电器件的核心材料. 本文将重点介绍钙钛矿相压电材料的发展历史, 同时讨论材料微观结构与压电效应的构效关系.
2 钛酸钡: 压电材料进入“铁电时代”
压电效应第一次质的飞跃源于19世纪40年代钛酸钡(BaTiO 3)的发现, 其压电系数约为190 pC/N, 远高于石英的2 pC/N. 同时, BaTiO 3也是首个具有钙钛矿结构的铁电材料(铁电材料是一种具有自发极化且极化矢量可以被电场反转的一类材料, 如图1(a)所示). 此后, 用于制作超声换能器的压电材料正式进入
了“铁电”时代. 在目前所有的压电材料中, 铁电材料的压电系数通常远高于非铁电材料. 在外场(应力或电场)作用下, 铁电材料的自发极化方向和强度的变化以及相应的晶胞参数变化, 是造成铁电材料具有高压电效应的关键因素. 直观上来看, 为了获得高压电效应, 铁电材料需要满足这样两个特点: 1)自发极化强度大;2)自发极化容易被外场扰动. 基于热力学理论, 可以得到一个更准确的表达, 即: 压电系数与自发极化强度和介电常数的乘积成正比: d ～2QP S e , 其中, d 为压电系数, P S 为自发极化强度, e 为介电常数, Q 为电致伸缩系数. 在这个表达式中, 介电常数越大则表明自发极化越容易被电场扰动. 通常情况下, 铁电材料介电常数与自发极化强度是相互制约的, 因此压电效应的提升需要在这两个物理量之间进行权衡. 例如, 铁电材料居里温度越高, 它在室温条件下的极化强度越大(图1(b)); 但是, 与此同时, 极化矢量也越不容易被外场扰动, 导致介电常数下降(如图1(c)). 因此, 一味地降低居里温度,
并不能让铁电材料压电效应持续增大. 现有实验结果表明, 压电效应最大的铅基陶瓷居里温度在100 ℃附近[1], 而压电效应最大的铌酸钾钠(KNN)基陶瓷居里温度在150 ℃附近[2].
3 锆钛酸铅: 准同型相界与掺杂改性
作为换能器用压电材料, 钛酸钡并没有被使用太长时间, 便被大名鼎鼎的锆钛酸铅(PbZrO 3-Pb TiO 3, PZT)固熔体陶瓷所取代. 20世纪50年代,Jaffe [3]在锆钛酸铅固熔体中发现了比钛酸钡更为优异的压电性能(d 33～300 pC/N)以及更好的温度稳定性. 可谓是出道即巅峰, 没有经历太长时间的基础研究, PZT
陶瓷即被工业化生产, 成为了广泛应用于各行各业的压电材料. 时至今日, 世界上许多PZT 陶瓷生产单位所应用的PZT 组分仍是源于20世纪60或70年代.
⟨100⟩⟨111⟩在学术研究方面, PZT 的出现为铁电压电材料领域提供了两个直到今日仍然十分热门的研究方向. 一是准同型相界(morphotropic pha bou-ndary, MPB). 在PZT 固熔体中, PbTiO 3 (PT)为四方相铁电体, 其压电系数d 33小于100 pC/N;PbZrO 3 (PZ)为反铁电体, 不具有压电性. 但在PT 中加入PZ, 且PZ 与PT 的摩尔比例达到53∶47时, 晶体结构从原先PT 的四方相转变为了三方相, 即自发极化方向由 方向转变为 方向.更令人惊讶的是, 在这个组分附近, PZT 的压电系数d 33可达约300 pC/N. 虽然三方和四方铁电相在自发极化方向上有本质的区别, 但是二者晶胞参数均十分接近立方相晶胞参数, 因此称为准同型相. 在PZT 相图中, 这两个相的分界被称为“准同
C
C
铁电体
极化矢量长程有序
室温
温度室温温度
介电常数
自发极化强度
(b)
(c)
微信网页版登录入口(a)
图 1 (a)单畴铁电材料极化矢量长程有序示意图, 其中红色箭头代表偶极矩; (b)自发极化与温度关系示意图(以二级铁电相变为例); (c)介电常数与温度关系
Fig. 1. (a) Schematic drawing of long-range ordered ferroelectrics with single-domain structure, where the red arrows indicate the electric dipoles; (b) the relationship between spontaneous polarization and temperature (taking the cond-order ferroelectric pha transition as an example); (c) the relationship between dielectric permittivity and temperature.
型相界”[3]. 在PZT 出现70年后的今天, 寻找、构建准同型相界仍然是提升铁电材料压电性能的首选方法. 从热力学角度来看, 准同型相界处的高压电性能可以从本征晶格压电畸变的角度解释. 如图2所示, 随着组分靠近准同型相界, 在极化矢量处于稳态时的自由能曲线曲率减小, 这表明: 在外场扰动下PZT 自发极化矢量更容易发生旋转, 从而对压电效应产生贡献. 虽然, 这样的理解在PZT 时期就已存在, 正如文献[4]所述: “polarization rotation (without being called so) is an old conc-ept that was propod more than 30 years ago to explain qualitatively enhanced properties of PZT in the MPB region”. 然而, 直到2000年, Fu 和Cohen [5]在Nature 上发表论文, 并将这种机理称为“Polarization Rotation Mechanism”后, 才被广泛宣传. 另一方面, 在MPB 附近, 畴壁运动对压电效应的贡献也被认为有显著提升, 这一点同样可基于图2进行定性的解释. 随着组分靠近MPB, 三方相与四方相之间的势垒降低. 因此, 在外场作用下, 三方相(或四方相)电畴中部分晶胞的极化矢量很容易“跳过势垒”, 从一个(亚)稳态转换到另一个(亚)稳态. 这种极化矢量的“跳转”(英文常称switch)对材料宏观介电和压电效应都会产生贡献.
二是掺杂改性. 在PZT 中进行微量元素的掺杂, 可使其出现截然不同的性能. 从应用角度来看，掺杂主要分为“软”和“硬”两类.“软性”掺杂可提高PZT 陶瓷压电系数(d 33可达500—800 pC/N), 主要掺杂元素包括A 位掺Ba 2+, Sr 2+, 镧系稀土等,B 位掺Nb 5+, Ta 5+等; 硬性掺杂可降低PZT 陶瓷中的介电损耗和机械损耗(可降低一个数量级, 例
如: 介电损耗可由1%降低到1‰), 从而满足一些大功率发射型换能器的应用要求. 硬性掺杂通常是采用
低价态元素来替换B 位的Ti 4+或Zr 4+, 主要元素为Fe 2+/3+, Mn 2+/3+等.
为了设计出具有更优异性能的压电材料, 研究者们开展了大量的研究工作, 来探索PZT 陶瓷的掺杂改性机理. 目前, 大多数关于掺杂机理的解释都是从畴壁运动角度出发. 简单来说, 硬性掺杂可使PZT 陶瓷的电畴结构更加稳定, 在外场作用下不容易被改变, 导致压电效应以及与畴壁运动相关的损耗同时降低; 软性掺杂导致PZT 陶瓷的电畴活动能力增强, 更容易被外场扰动, 因而展现出更高的压电性能. 为了辅助新材料的设计, 这种简单的认识显然是远远不够的, 我们需要知道不同的掺杂元素在PZT 中扮演的角色是什么, 为什么有些掺杂能使PZT 的自发极化更加稳定, 而有些却使其失稳. 遗憾的是, 经过了50余年的研究工作, 学者们虽然可以相对合理地解释PZT 陶瓷的硬性掺杂机理(即: B 位受主杂质与氧空位形成内建电场，此电场与电畴自发极化方向相同, 对电畴起到“钉扎”的作用, 使电畴更加稳定, 不易被外场扰动, 从而降低了压电效应以及介电、弹性损耗. 详细内容可参考文献[6, 7]), 但是对软性掺杂机理仍不清楚—引自文献[6, 7] (“Interestingly, while the origins of hardening are reasonably well under-stood, the reasons why PZT becomes soft with respect to the pure composition are not well understood, even after more than 50 years of intensive studies of this material.”), 显然, 揭示软性掺杂机理、获得具有更高性能的压电材料, 是当
靠近MPB
靠近MPB 曲率减小
组分靠近MPB, 介电、
故意反义词压电效应增强
购房合同协议自由能
自发极化方向
R [111]
T [001]
PbZr 0.60Ti 0.40O 3PbZr 0.55Ti 0.45O 3PbZr 0.52Ti 0.48O 3
[111]
[111]
温婉女子(a)六年级英语手抄报
(b)
R [111]
(1¯10)[111][¯1¯11](1¯10)[111][¯1¯11]图 2 (a)热力学计算得到的三种不同组分PZT 自由能与自发极化方向的关系, 图中给出了自发极化在 面内由 方向转向 方向过程中自由能的变化情况; (b)自发极化在 面内, 由 方向转至 方向的示意图[111][¯1¯11](1¯10)
Fig. 2. (a) Relationship between the free energy and the direction of spontaneous polarization of three PZT solid-solutions, calcu-lated by phenomenological theory; (b) the schematic of the rotation of the spontaneous polarization from to direction
within the plane.
前驱动器、传感器等压电器件小型化、高精度化发展的迫切需求. 本文最后将基于近些年的研究工作, 提出一些想法. 在这之前, 先介绍另一类重要的材料体系—弛豫铁电体.
4 以PMN-PT为代表的一系列弛豫
铁电陶瓷
钙钛矿结构本身是一个非常有趣的晶体结构，它对元素取代有十分高的容忍度, 这就使得人们不仅仅
满足于微量掺杂. 本着没有最好只有更好的信念, 材料工作者们开展了大量的掺杂工作, 获得了许许多多的铅基钙钛矿铁电陶瓷, 这其中有一类材料自成一派, 被称为弛豫铁电体[8−10]. 经典的弛豫铁电体主要有如下两种: 1)将PZT中的Zr完全由不等价的两种元素按照一定比例完全替换(如: Mg2+:Nb5+ = 1∶2, In3+:Nb5+ = 1∶1), 形成PMN-PT或PIN-PT固熔体; 2)在PZT中掺入7%—10%的La元素来取代A位的铅, 从而获得的PLZT. 弛豫铁电体的核心特点为: 1)在纳米尺度上存在晶体结构的不均匀(在PLZT中, 是由于La掺杂而引起的; 在PMN中, 是由于存在B位Mg2+和Nb5+离子的有序和无序区域, 这些区域尺寸约为几个纳米); 2)由于纳米尺度上的结构不均匀, 极性纳米微区出现在弛豫铁电体中(注: 传统意义的长程铁电畴尺寸通常在亚微米量级以上)，因而在这些材料中会观察到很强的介电弛豫现象.由于与“纳米”结缘, 弛豫铁电相比于铁电又多了几分神秘色彩, 成为了从20世纪60年代至今铁电领域的研究热点. 弛豫铁电材料在电光调制器、电容器以及低滞后驱动器等方面均有重要应用. 例如，作为变形镜驱动器, 20世纪90年代被用于美国哈勃望远镜, 成功提高望远镜分辨率. 但经典的弛豫铁电陶瓷, 如PMN-PT陶瓷, 在压电性能方面并没有展示出明显的优势, 因而也没有引起足够的重视. 实际上, 弛豫铁电体在压电应用方面的重要性，一直到20世纪90年代弛豫铁电单晶生长技术的逐渐成熟后才被广泛关注.
在介绍弛豫铁电单晶之前, 先总结一下压电陶瓷在1960—1990年间的研究工作. 在这段时间，铁电领域的前辈们合成了大量不同组分的压电陶瓷, 优化了它们的工艺, 研究了其性能. 最后, 人们总结发现, 铅基陶瓷压电效应与居里温度之间存在图3所示的制约关系[1]. 这里需要说明一下, 压电陶瓷与半导体
材料不同, 未被赋予科技革命的重任. 因此, 在使用过程中, 压电器件通常不会配备专用的控温设备, 导致在使用过程中升温明显. 另一方面, 压电材料也还承担着诸如石油探测、深海通讯等高温高压条件下的工作任务. 因此, 居里温度也就成为了考核压电陶瓷的又一个重要指标. 居里温度越高, 材料极化状态的稳定性越高, 因而温度、电场以及压力条件下稳定性都有所提高. 这样一来, 获得同时具有高压电效应和高居里温度的压电陶瓷成为一项艰巨的任务. 时至今日, 压电性能与居里温度的制约关系仍然是压电材料领域的核心瓶颈问题之一.
5 以PMN-PT和PZN-PT为代表的
弛豫铁电单晶
20世纪90年代中期, 弛豫铁电单晶[11−13]的问世让人们第一次看到突破上述瓶颈问题的希望，如图4所示[1,13]. 在美国、日本、中国、加拿大、韩国等国家的大力推动下, 弛豫铁电单晶的生长技术迅速提升, 晶棒直径在短短的10多年时间内发展到了4 in (1 in = 2.54 cm), 并成功应用于众多医疗B超换能器中, 例如: Philips的Pure Wave系列超声探头. 这里特别需要说明的是, 文献报道弛豫铁电单晶的第一次成功生长可追溯到1973年[11]；同时, 早在1982年, Kuwata等[12]就报道了PZN-0.09PT单晶的压电性能. 但是, 由于当时生长水平的限制, PZN-0.09 PT单晶的性能相比于软性压电陶瓷没有表现出明显优势, 同时由于晶体尺寸仅为几个毫米, 很多性能没有被完全表征, 导致当时
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祝女儿生日的内涵句子
居里温度/C
200
400
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800
1000
1200
1400
3
3
/
p
C
S
N
-
1
铅基陶瓷
图 3 铅基陶瓷压电系数d33与居里温度T C的对应关系[1] Fig. 3. Relationship between d33 and T C for lead-bad ceramics[1].
并没有引起足够的重视. 包括Kuwata 与Uchino 本人在内, 也没有继续深入开展弛豫铁电单晶的生长研究工作, 这也使得最后因弛豫铁电单晶而闻名的人是Tom Shrout 和Seung-Eek (Eagle) Park.1995—1997年间, Shrout 和Park [13]获得了高质量的PMN-PT 和PZN-PT 弛豫铁电单晶, 单晶的最大压电系数
达到2500 pC/N, 应变达到1.7%. 这项工作也使Shrout 和Park 成为了弛豫铁电单晶发展史上最为重要的两位科学家. 之后的短短数年，在包括我国中国科学院上海硅酸盐研究所罗豪甦研究员在内的一大批晶体生长学家的共同努力下，坩埚下降法被成功应用于弛豫单晶的生长，为定向生长大尺寸弛豫铁电单晶奠定了基础.
除了为压电器件性能提升带来了一次机遇, 弛豫铁电单晶在基础研究方面也扮演着重要角色.从BaTiO 3发现至今, 能制备成单晶的钙钛矿铁电材料并不多, 而尺寸能够超过10 mm 的就更少.目前, 除了PMN-PT 等弛豫铁电单晶外, 只有BaTiO 3和铌酸钾钠(KNN)可以勉强达到这个尺寸. 另一方面, 许多基本测试又对晶体尺寸有一定要求, 如压电全矩阵表征、中子散射研究等. 因此，以PMN-PT 为代表的弛豫铁电单晶, 作为所有钙钛矿铁电体系中第一个能被“长大”的单晶, 为钙钛矿铁电材料结构-性能研究工作提供了材料基础.
5.1 弛豫铁电单晶的学术价值
1)从实验角度验证了铁电材料的本征压电效应在MPB 附近有显著提升
在弛豫铁电单晶出现之前, PZT 陶瓷的研究工作虽然已开展了数十年, 但是人们始终无法找到合适的实验方法将本征压电效应与非本征压电效应(主要指畴壁运动)区分开. 在这种情况下, 大多数文献将PZT 陶瓷在MPB 附近性能的提升以及软性掺杂后压电效应的提高习惯性地归结于畴壁运动的贡献. 但这种
认识的前提是: 本征压电效应的变化很小, 可以忽略. 然而实际情况是这样么?单晶材料显然是回答这一问题的“一把利器”. 利用合适的极化条件, 沿弛豫铁电单晶的自发极化方向极化晶体, 可以获得单畴单晶, 这样便可以完全将畴壁运动的贡献排除掉. 根据电场方向与自发极化方向的关系, 单畴铁电单晶的压电效应可以简单地分为两类. 1)纵向压电效应(电场方向与自发极化
方向平行), 对应于自发极化在外场作用下的“伸缩”, 即强度变化; 2)剪切压电效应(外加电场方向与自发极化方向垂直), 对应于自发极化在外场下的“旋转”, 即方向变化, 如图5所示. 从热力学角
100
200
中国气功300
400
500
居里温度/C
西安城墙简介0200400
600800100012001400 33/p C S N -1
PMN -PT 单晶
图 4 弛豫铁电单晶与铅基陶瓷压电性能对比, 陶瓷数据源于文献[1], 晶体数据来源于文献[13]
Fig. 4. Comparison of d 33 between lead-bad ceramics and relaxor-PT single crystals. The data of the ceramics is from Ref. [1]; the data of crystals is from Ref. [13].
3
3
1
1
S
极化伸缩极化旋转
图 5 剪切与纵向压电效应示意图(对于任意的铁电畴，所受外加电场总可以按照电场与自发极化方向关系分为两类: 1)电场方向与自发极化相同的分量, E 3; 2)电场方向与自发极化垂直的分量, E 1. 图中红色箭头代表自发极化方向, 绿色箭头代表加电场后的自发极化方向)
Fig. 5. Schematic of shear and longitudinal piezoelectric re-spons. For a ferroelectric single-domain, the applied elec-tric field can be divided into two categories: 1) The electric field (E 3) parallel to the direction of the spontaneous polar-ization; 2) the electric field (E 1) perpendicular to the direc-tion of the spontaneous polarization. The red arrows repres-ent the direction for the spontaneous polarization, and the green arrows reprent the direction for the spontaneous po-larization after applying an electric field.
