乔世璋教授：电荷分一分，活性稳定能双赢！
前言
今天非常荣幸邀请到澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授课题组来对他们最新发表在Chem上的文章进行解析。本文报道了一种在酸性条件下既活性高，又稳定性好的Ru@IrOx重建分区表催化剂。在强酸性OER条件下，电流密度达到10 mA cm-2的过电位仅为282mV，经过24小时的持续稳定性测试，仍能保持约90%的初始活性。本文由第一作者单洁琼博士倾情打造，内容非常翔实，推荐大家细细品味！在此，感谢乔世璋教授和单洁琼博士的大力支持和无私分享。
DOI:10.1016/j.chempr.2018.11.010
第一作者：单洁琼, 郭春显博士, 朱艺涵博士
通讯作者：乔世璋教授，郑尧博士
背景介绍
A. 酸性OER催化剂设计的挑战
制备兼具高活性与长程稳定性的催化剂材料是材料设计的首要目标之一，然而，这两者却常常是负相关的：活性的提高通常以牺牲稳定性为代价，反之亦然。作为诸多能源转换过程（如：电解水）的重要供电子反应，析氧反应（OER）也同样面临这一难题。另一方面，虽然相比传统的碱性电解池，质子交换膜（PEM）电解池具有显著的优势，但其强氧化环境也对催化剂材料提出了很高的要求。故而，酸性电解质中的OER 反应，活性与稳定性的矛盾关系尤其严峻，之前的研究指出，在此过程中，表面能越高的贵金属材料，活性越高，而稳定性则越差。
B. RuIr基OER催化剂的研究现状
目前研究最广泛的酸性OER材料是贵金属钌（Ru），铱（Ir）及其衍生物，一般认为，氧化钌具有较高的催化活性，但稳定性较差，而氧化铱稳定性好，活性却通常低于钌基材料。
因此，一个可行的方案是制备RuIr二元合金催化剂来优化活性和稳定性。但是这种方案存在的问题是，合金材料的活性虽然高于Ir单金属氧化物，却仍低于Ru单金属氧化物；稳定性亦然。目前，同时提高RuIr催化剂的酸性OER活性和稳定性的方案还鲜有报道，合金的催化性能仍然受制于单金属氧化物的性能上限。产生这一问题的原因可能是大部分报道都集中于研究OER催化剂性能与组成之间的相关性，而基于优化合金材料纳米结构来调控其电子结构的研究还较少。值得注意的是，在较为成熟的氧还原反应领域，有大量研究探讨了铂（Pt）基双金属材料结构效应与催化行为的关系，许多策略可以有效地提高Pt催化剂的活性和稳定性，如：在催化剂表面构建Pt的表层或骨架，构建具有富Pt壳层的核壳结构等。这些Pt基催化剂的纳米结构优化可以调控其电子结构，进而改善催化性能，因而也可以为设计RuIr基OER催化剂提供思路和借鉴。
C. 研究的出发点
为了实现活性与稳定性的同时提高，我们需要找到一种方式来促进Ru和Ir两种组分之间协同作用，突破单金属组分的限制。至此，我们提出了一种方案，构建具有高度应变Ru内核和部分氧化IrOx外壳的Ru@IrOx核壳结构，利用其金属-金属氧化物异质结上的电荷重新排
布，实现对活性位价态的调控，进而实现催化性能的优化。所得的Ru@IrOx催化剂在强酸性OER条件下，使电流密度达到10 mA cm-2的过电位仅为282mV，经过24小时的持续稳定性测试，仍能保持约90%的初始活性。
催化剂结构表征
通过HAADF-STEM图像和EDX mapping等数据显示，纳米晶体尺寸极小，呈现外层（Ir）较亮，内层（Ru）较暗的核壳结构。对比STEM模拟及相应的FFT可以看到，该纳米晶体结构十分近似f.c.c相的二十面体Ru147@Ir414。但在实际晶体中，Ru内核存在高度应变且无序，导致FFT部分信息发生变化，表明Ru内核和含Ir壳层间存在强相互作用。此外，通过对近壳层区域的处理和分析，发现表面的含Ir区域晶格呈现各向异性应变，面间距为2.53 Å。考虑到氧原子在HAADF-STEM 模式下很难被观测到，且IrO2沿 [100] 取向和Ir沿[100] 取向的结构非常近似，只是前者面间距较大（2.58 vs. 2.22 Å），从而推测，含Ir壳层的组分很可能是部分氧化的，而非纯粹的金属相，故可表示为IrOx。
龙湖区Figure 1. HAADF-STEM Analysis of Ru@IrOx Nanocrystals. (A) HAADF-STEM image of
a randomly chon Ru@IrOx core-shell icosahedral nanocrystal along the[112] axis. (B and C) Simulated HRSTEM image (B) and structural projection (C) of a Ru147@Ir414 icosahedral model structure along its [112] axis. (D) Inver FFT image (Sobel filtered and Gaussian blurred) of the masked reflections in FFT of simulated HRSTEM image in (B). (E) An enlarged view of the rectangular region in (A) where d1关于天气的单词 = 2.53 A˚ and d2 = 2.20 A˚ . (F) Projected structural models of tetragonal IrO2 Ir along their [100] and [110] axes, respectively. Ints in (A), (B), and (E) refer to the corresponding FFT results.
由于优化的电子结构对提高OER电催化性能至关重要，因此，我们对纳米电催化剂的表面化学态进行了分析。根据Ru 3d XPS谱图，相比均相合金RuIrOx，核壳结构Ru@IrOx中Ru的结合能显著降低。相反地，Ru@IrOx中Ir的结合能明显高于RuIrOx。这一现象表明，核壳结构的形成导致Ru的价态降低，而Ir的价态升高，从而证明了二者之间的电荷重新分布。XANES进一步提供了定量的价态信息，支持了XPS的结论。此外，我们还通过对EXAFS谱图的拟合和分析对催化剂材料的精细结构进行了研究。Ru K-edge EXAFS谱图表明，与对比样Ru foil相比，核壳结构中的Ru-Ru原子间距较小，从而进一步证明了Ru内
核存在的压缩应力。而Ir L3遥远的旅途-edge EXAFS谱图也显示了核壳结构中Ir-O键和Ir-Ir键的同时存在，与前述结论一致。
形容植物的成语
Figure 2. XPS and XAS Characterization of Ru@IrOx and RuIrOx (A and B) Ru3d (A) and Ir 4f XPS (B) spectra of Ru@IrOx and RuIrOx电脑总是蓝屏. (C and D) RuK-edge (C) and Ir L3-edge (D) synchrotron-bad XANES data of Ru@IrOx and RuIrOx electrocatalysts and the references. (E and F) Fourier-transformed EXAFS spectra at the Ru K-edge (E) and Ir L3-edge (F) collected for Ru@IrOx and RuIrO四川武警警官学院x electrocatalysts and the references.
催化剂活性研究
为了建立特殊的催化剂电子结构与催化活性之间的关系，我们对核壳结构Ru@IrOx、均相合金RuIrOx及目前最佳OER商用催化剂RuO2和IrO欧美男图2的催化性能进行了测试和比较。结果表明，在0.05 M H2SO4的强酸性环境中，Ru@IrOx电极达到10 mA cm-2的电流密度所需的过电位仅为282 mV。另外，Ru@IrOx无论在表观活性、质量活性，还是本征活性等各方面，其OER催化性能都远超其他对比样品。究其原因，与均相合金不同，Ru@IrOx核壳界面处的电荷重新分布产生了更为有利的表面价态，从而优化了对含氧中间体的吸附，实现了显著提高的OER催化活性。更重要的是，Ru@IrOx同时也是目前报道的酸性条件下Ru基和Ir基OER电催化剂中活性最高的催化剂之一。
