第28卷 第2期 无 机 材 料 学 报
Vol. 28
No. 2
2013年2月
Journal of Inorganic Materials Feb., 2013
收稿日期: 2012-03-29; 收到修改稿日期: 2012-07-04
基金项目: 浙江省自然科学基金(Y4080209); 浙江省科技计划项目(2007F70039)
Natural Science Foundation of ZheJiang Province (Y4080209); Science and Technology Project of the Zhejiang Province (2007F70039)
作者简介: 王燕飞(1985–), 女, 硕士, 助理工程师. E-mail: 通讯作者: 郑遗凡, 教授. E-mail: zhengyifan@zjut.edu山西大同石窟
文章编号: 1000-324X(2013)02-0177-07 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2013.12194
TiO 2/α-FeOOH 纳米复合材料的微结构及性能研究
王燕飞1,2, 王 卫3, 郑遗凡1,4, 李国华4
(1. 浙江工业大学 分析测试中心, 杭州 310014; 2. 天台县质量技术监督局苍山所, 台州 317200; 3. 台州市环境保
护局椒江分局, 台州 318000; 4. 浙江工业大学 化学工程与材料学院, 杭州 310014) 摘 要: 以TiCl 4为前驱体, 铁黄(α-FeOOH)为载体, 采用水解沉淀法在不同温度下制备了系列TiO 2/α-FeOOH 纳米复合材料。应用XRD 、HRTEM 、STEM 等方法对样品的物相、形貌、微结构等进行系统表征, 采用UV-DRS 光谱仪检测其光学性能。结果表明: 随着反应温度的升高(30℃→90℃), 两相形成的包覆结构先逐渐变的连续, 然后再逐渐失去连续性, 其中45℃反应合成的TiO 2/α-FeOOH 包覆结构连续致密; 包覆外层是由晶粒细小的金红石相TiO 2组成, 内层由晶粒较大的针铁矿相(α-FeOOH)组成, 金红石连续致密地包覆在α-FeOOH 外面; TiO 2与α-FeOOH 之间形成了稳定的共格结构, 部分TiO 2生长到α-FeOOH 外层, 晶格畸变变大, 复合结构良好。光学性能测试结果表明, 包覆结构良好的复合材料吸收峰红移最大, 大大拓宽了光谱响应范围, 从而有效提高了对太阳光的利用率。 关 键 词: 金红石; 铁黄; 纳米复合材料; 微结构 中图分类号: O649 文献标识码: A
Microstrcture Characterization and Properties of TiO 2/α-FeOOH Nanocomposites
WANG Yan-Fei 1,2, WANG Wei 3, ZHENG Yi-Fan 1,4, LI Guo-Hua 4
(1. Rearch Center of Analysis and Measurement Zhajiang University of Technology, HangZhou 310014, China; 2. The Qual-ity and Technology Supervision Bureau of Tiantai, Taizhou, 317200, China; 3. Sub-bureau of Jiaojiang district of Taizhou en-vironmental, Taizhou 318000, China; 4. College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Tech-nology, Hangzhou, 310014, China)
Abstract: A ries of TiO 2/α-FeOOH nanocomposites were prepared by hydrolysis precipitation method at
different temperatures using TiCl 4 as Ti source and α-FeOOH as support. The pha composition, morphology, microstructure and optical properties of the samples were investigated by XRD, HRTEM, STEM and UV-DRS. The results show that with the temperature gradually increasing from 30℃ to 90℃, the core-shell structure first gets better and then wor, and the best core-shell structure is formed at 45℃. The shell is compod of fine grains of rutile TiO 2 and the large grain of α-FeOOH rves as the core, and the nanocomposites coated continuous and den. The interaction between TiO 2 and α-FeOOH is not only physical adsorption, a coherent lattice structure i
s formed at the interface between TiO 2 and α-FeOOH, which leads to a large lattice distortion and a good composite structure. UV-DRS results show that the largest red shift of absorption peak is obrved for the composite with good core-shell structure , indicating that the TiO 2/α-FeOOH nanocomposites can greatly expand the range of spectral respon and thus improve the utilization of sunlight.
Key words: rutile; goethite; nanocomposite; microstructure
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纳米TiO2因具有催化活性高、化学性质稳定、降解无选择性、无二次污染和无毒等优点而备受关注[1-3]。但纳米TiO2存在粒度小、易团聚和难回收的缺点。并且纳米TiO2受光激发后生成的电子和空穴极易复合, 量子效率低, 这极大地制约了实际应用[4-5]。而负载型TiO2光催化剂可使半导体光催化剂的带隙宽化, 使光化学反应拓宽, 从而大大提高TiO2的利用率[6-7]。
铁黄的化学成分为Fe2O3·H2O, 晶相结构式为α-FeOOH, 针状, 是一类集吸附与光催化于一体的天然半导体矿物材料。α-FeOOH与TiO2复合后, 由于二者导带能级差异, 使光生电子在界面间自发迁移, 而价带生成的空穴仍然留在TiO2中, 从而使光生电子和空穴有效分离, 提高了光催化剂的量子效率。同时, 制备过程中微量Fe3+掺杂到TiO2中, 又能有效地降低TiO2禁带宽度, 使反应的响应光谱扩展, 提高太阳
能的利用效率[8-9]。
锐钛矿型TiO2具有较强的光催化活性, 但其对可见光光谱响应范围较窄, 国际上普遍采用掺杂改性来提高其光催化活性, 但是复杂的改性工艺和较高的生产成本又在一定程度上限制了锐钛矿型TiO2的大规模应用[10]。Christian等[11-13]认为金红石型TiO2同样具有较高的光催化活性, 近年来也有文献报道经改性的金红石型TiO2可表现出较强的光催化活性[14-15]。但纯金红石相TiO2的合成条件较苛刻, 因此如何在较低温度下制备纳米金红石相TiO2, 充分发挥其应用价值, 还需进一步研究[16]。
本工作以TiCl4为钛源, 以铁黄为载体, 利用铁黄本身的羟基与TiCl4水解中间产物的脱水缩合反应, 使TiO2包覆在铁黄外面, 避免了直接添加造成局部高浓度TiO2, 使TiO2粒子团聚和分布不均匀, 成功制备了包覆结构完好的金红石型TiO2/α-FeOOH 纳米复合材料。
1实验部分
1.1试剂原料及仪器设备
四氯化钛(TiCl4)购自天津市苏庄化学试剂厂, 分析纯; 无水乙醇购自安徽安特生物化学有限公司, 分析纯; 铁黄颜料来自升华集团德清华源颜料有限公司, 经分析主要成分为针铁矿α-FeOOH; 去离子水(自制)。
H01-1B型恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司), 101-5型不锈钢数显电热鼓风干燥箱(上海锦屏仪器仪表有限公司), KQ-50B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
讹传1.2样品制备
采用水解沉淀法制备。按Fe/Ti摩尔比为1:1的比例, 称取一定质量的铁黄颜料(α-FeOOH), 并量取一定体积的自制TiCl4胶体[17]。将TiCl4胶体置于500 mL烧杯中, 缓慢加入铁黄颜料(α-FeOOH), 并持续搅拌2 h。整个搅拌过程中, 分别控制恒温体系的反应温度在30℃、45℃、60℃、75℃、90℃, 获得不同的TiO2/α-FeOOH复合材料。反应结束后, 溶液静置24 h, 水洗、抽滤、用酒精冲洗数遍后放入80℃干燥箱中干燥15 h即得所需样品。
1.3样品表征及其性能测试
物相及微区分析使用荷兰帕纳科公司的X射线衍射仪(XRD PANalytical χ’Pert PRO)。X射线荧光光谱分析(XRF)在美国ThermoFisher公司的ThermoFisher ARL ADV ANT’X IntelliPower TM 4200型仪器上进行。透射电镜(TEM)分析采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 300 kV场发射透射电子显微镜, 应用仪器配置的高角环形暗场附件(HAADF-STEM)和一体化X射线能谱器EDAX Analyzer (DPP-II)进行微区形貌、成份及元素像分析(Mapping)。
UV-DRS性能测试: 在日本岛津SHIMADZU公司生产的UV-2550紫外–可见分光光度仪上测试。粉末样品在样品台上研磨压紧避免洒落, 测量的波长范围为200~800 nm。以BaSO4的反射率为基准并设为100%, 测试样品的反射率均是相对于基准的百分数。
2结果和讨论
2.1 XRD分析
不同反应温度下合成的TiO2/α-FeOOH复合材料的XRD图谱中, 两物相的三个主峰的位置如图
下心
1
图1 不同温度反应合成样品的XRD图谱
Fig. 1 XRD patterns of the samples reacted at different temperatures
第2期王燕飞, 等: TiO2/α-FeOOH纳米复合材料的微结构及性能研究 179
所示。从图1可看到, 30℃反应合成样品的XRD谱峰与针铁矿(JCPDS: 29-0713)较为一致, 在金红石型TiO2主晶面(110)位置没有出现金红石的特征峰。45℃、60℃反应合成XRD图谱中针铁矿谱峰略有减弱, 并在2θ=27.446°位置上出现了金红石(110)晶面对应的弥散峰, 这是外包金红石型TiO2的结果。75℃、90℃反应合成样品XRD图谱针铁矿衍射峰消失, 只有金红石对应的衍射峰, 峰强度比45℃、60℃反应合成样品的XRD图谱明显增强, 且峰型较宽, 说明金红石晶粒细小。XRD图谱整体基线倾斜且相对较高, 这与Fe受激发易产生荧光效应有关。
利用Rietveld全谱拟合结构分析专业软件Maud 2.046对获得的XRD图谱进行结构精修, 选择有代表性样品的(30℃、60℃、90℃)XRD图谱精修后的结果见图2。图2中每个样品的XRD图谱包括标准卡片图谱(实线)和实验分析精修所得图谱(点
图2 三个有代表性样品的XRD图谱的Rietveld全谱拟合分析图
Fig. 2 Rietveld whole patterns of the XRD patterns of three reprentative samples Reaction temperature: A: 30℃; B: 60℃; C: 90℃
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线), 二者差值形成图谱下方的曲线。曲线越平说明精修越好, 判断精修好坏的两个重要参数是Sig 和Rw, 其值越小表示相符程度越高。一般Sig ＜2.0, Rw ＜15.0表示精修较好。精修的Sig 和Rw 值及所获得的晶粒度大小、晶胞参数、晶格应力和相对百分含量见表1。从表1可看出针铁矿主晶面(110)的晶粒度在80 nm 左右, 金红石相的晶粒度较小, 主晶面(110)的晶粒度在2~5 nm 左右。针铁矿的相对百分含量随着反应温度升高明显减少, 其中75℃、90℃基本没有, 这可能是随着温度升高, 过量的金红石包覆在α-FeOOH 表面, 同时部分α-FeOOH 溶解。从表1中可看到, 包覆后样品中α-FeOOH 物相的晶胞参数相对于标准卡片(JCPDS 29-0713: a =0.46030 nm 、b =0.99599 nm 、c =0.30230 nm)明显增大, 尤其在a 轴和b 轴方向, 晶格应力则快速增加, 晶格畸变非常明显。而金红石的晶胞参数相对于标准卡
片(JCPDS 21-1276: a =b =0.46325 nm, c =0.29912 nm)却明显减小。其原因和两种物相在包覆过程中有相互作用相关。由于Ti 4+和Fe 3+的离子半径相近, 分别为0.068和0.064 nm, 在复合结构中两者有相互替代的基础。复合过程中, 部分Ti 4+替代Fe 3+掺入到基体α-FeOOH 中, 使其晶胞参数变大, 而部分Fe 3+替代Ti 4+掺入TiO 2物相, 使其晶胞参数减小。同时由于掺杂后电荷的不平衡会产生部分空穴或晶格间隙阳离子插入, 导致两个相均产生晶格畸变, 尤其在复合体接触部位更明显。从表1看到随着反应温度的升高, α-FeOOH 在45℃时快速增加并达到最大。金红石的微观应力总体比针铁矿大, 并在45℃温度条件下达到最大值2.18%, 原因与其晶粒度小相关,
并在45℃反应温度下与α-FeOOH 有最大的复合度, 接触部位面积最大。综上, α-FeOOH 和TiO 2的微观应力都在45℃反应温度达到最大值, 此时两者的复合度最高, 复合效果最好, 说明在制备过程中存在最佳反应温度, 超过45℃后两相之间的相互作用或阳离子掺杂减弱, 发生复合或包覆的可能性减小。
2.2 TEM 和HRTEM 分析
图3为各反应温度样品的TEM 和HRTEM 照片。图3(A)为30℃反应合成的样品的TEM 照片, 此时铁黄表面只包覆了一层极薄的TiO 2, 且包覆层不连续, 右下角为图3(A)中箭头处的局部放大图, 从图中可明显看到铁黄表面非常细的TiO 2颗粒, 但因含量低XRD 检测不到相关信息。图3(B)、3(C)分别为45℃、60℃反应合成样品的TEM 照片, 样品的包覆层较厚且连续致密。尤其是45℃反应合成样品, 局部地方
包覆层厚达到100 nm 左右。图3(B)显示TiO 2主要呈针状, 直径约几个纳米。为了考察针状金红石和基体针铁矿的相互关系, 对图3(B)白色方框区域进行HRTEM 分析(图3(F))。仪器自带软件精确测量得其中晶格条纹间距, 图中a 、b 、c 处的晶格间距分别为0.2188、0.3174、0.2472 nm, 与金红石标准卡片(JCPDS 21-1276)对比, 分别对应金红石的(111)、(110)和(101)三个主晶面。进一步证实这些TiO 2晶粒为金红石相。从图3(F)中b 、c 和e 的晶粒轮廓可看出TiO 2的晶粒大小在5 nm 左右, 与XRD 测试结果相符。图3(B)中可见针状TiO 2部分是由更细小的颗粒堆积而成。测量图3(F)中d 处的晶格条纹, 其晶格间距为0.2658 nm, 与α-FeOOH 的(130)晶面一致。
表1 不同温度反应合成样品XRD 谱图的Maud 精修参数
Table 1 Maud refinement parameters of the XRD patterns of the samples reacted at different temperatures
Goethite
Rutile
Cell parameters/nm Cell parameters/nm Samples
Refinement parameters
a b
c
D /nm (110)
Microstrain (110)
wt%
a =
b c
D /nm (110) Microstrain
(110) wt%
Sig 1.52
30℃ Rw% 4.98 0.46109
0.99652 0.3022585.8 5.6350×10–695.70
_ _ _ _ 4.30
Sig 1.37
45℃ Rw% 5.29 0.46118
0.99601 0.3022980.8 6.5158×10–457.680.461320.29768 3.56 0.0218 42.32Sig 1.34
60℃ Rw% 5.33 0.46034
0.99628 0.30237
76.4 4.8678×10–454.680.46247
0.29824 2.61 0.0164 45.32Sig 1.57 75℃ Rw% 7.89 _ _ _ _ _ 0.580.461290.29643 5.19 0.0106 99.42Sig 1.54 90℃
Rw% 7.66
_ _ _ _ _ 1.08
0.46154
0.29653 5.37 0.0093 98.92
“—”: It is difficult to obtain accurate cell parameters and the size of the lattice distortion becau of the low content in the pha
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王燕飞, 等: TiO 2/α-FeOOH 纳米复合材料的微结构及性能研究 181
做人做事的底线图3 不同温度反应合成样品的TEM 和HRTEM 照片
Fig. 3 TEM and HRTEM images of the samples reacted at different temperatures
少林五老A: 30℃; B: 45℃; C: 60℃; D: 75℃; E: 90℃; F: HRTEM of square the area in Fig. 3(B)
图3(F)中右上角的嵌入图是对图3(F)中的白色方框部分的放大的结果。这部分正好是TiO 2层包覆铁黄与没有包覆的交界处, 折线标记出界面位置。图3(F)插图显示, 交界处针铁矿(130)面的晶格条纹与TiO 2的(111)和(110)晶格条纹已经共用晶格点, 形成共格结构。这从微观角度证明, TiO 2包覆在针铁矿外不是简单的物理吸附, 而是通过共格方式相互作用形成了键合。这可能是由于TiCl 4水解过程中形成的带羟基的中间产物会与α-FeOOH 的羟基发生脱水缩合的结果, 缩合产物在α-FeOOH 的铁氧骨架中形成Ti–O–Fe 键, 其可在两相界面处产生电子阱(阳离子缺陷)可阻碍电子–空穴对的复合, 提高光催化反应速率[18-20]; 同时复合材料结构内部存在位错、面缺陷等缺陷(如图3(F)的e 处), 可以成为光催化活性部位。这可能是两相中Ti 4+与Fe 3+相互掺杂等的作用结果。因为Fe 3+和Ti 4+的半径和电负性都比较接近但又存在差异, 在TiO 2晶体的生长过程中, Fe 3+不管是以替代还是以间隙形成方式掺入到TiO 2中, 都会产生应力, 这种内应力会导致晶格畸变, 从而产生缺陷。
图3(D)、3(E)是在75℃、90℃反应合成样品的TEM 照片, 由图可见在较大范围内针铁矿的含量已很少, 大多是TiO 2, 且图中TiO 2的粒径比低温下的
明显增大, 似乎与XRD 的实验结果不符。结合TEM 和HRTEM 表征结果, 图中的TiO 2是由更细小的TiO 2晶粒团聚而成的, 局部区域团聚成了100 nm ×600 nm 左右的片状集合体。
文员的工作2.3 STEM-EDX 模式下的元素Mapping 分析
STEM 表征除直接进行Z 衬度像分析α-FeOOH 和TiO 2空间分布外, 本实验用与透射电镜一体化的X 射线能谱仪对具有良好微结构的样品(45℃)进行微区元素分析(图4)。图4(A)为样品的STEM 成像图, 对其方框2部位作元素EDX 面扫描, 其实际面扫区域如图4(B), 与方框2较为一致, 漂移较少。对图4(A)中1的位置进行EDX 点扫描, 扫描图谱如图4(F)所示。从图4(F)可以看出, 在这个位置Fe 的含量大于Ti, 因为这个位置正好在中部α-FeOOH 所在的区域, TiO 2包覆较少。对整个2面扫区域的EDX 点扫描进行整合, 得到的图谱如图4(G), 可看到整个2区域, Ti 的相对含量要高于Fe, 说明这个区域内TiO 2包覆层整体较厚且致密。选取O 、Ti 、Fe 三种元素作Mapping 伪彩图(图4(C,D,E))见图4右上侧部分。图4(C)显示O 元素, 分布较均匀, 与图4(B)的轮廓对应较好。图4(D)显示Ti 元素在边缘区域分布较厚, 而中间少, 说明TiO 2包覆的外层较厚。图4(E)显示Fe 元素则相反, 中间高亮的一条为
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图4 STEM-EDX 模式下O 、Ti 和Fe 元素的面扫描分布图辽宁省国家税务局
Fig. 4 STEM-EDX elemental mappings showing distributions of O, Ti, Fe elements
α-FeOOH 的分布区域, 边缘几乎没有。图4(D)、4(E)相互补充, 重叠后正好是整个扫描的区域, 较为直观准确地表征出TiO 2包覆α-FeOOH 复合材料的微结构, 且证实包覆情况良好。
2.4 UV-DRS 测试
贬义词成语
对不同温度下的系列样品粉末和P 25、α-FeOOH 粉末直接压实进行紫外可见漫反射测试, 以观察样品
的光学性能, 测量波长范围在200~ 800 nm 。从紫外–可见漫反射结果(图5)可看出系列样品的曲线大致有三个区段, 在小于320 nm 的紫外区, 曲线基本重叠, 紫外漫反射强度较弱, 说明样品在这个区域的吸收强度较强。随着波长的增大, 不同样品的光学性能不同。可看到P25在波长335 nm 以内的紫外区有较强吸收, 但波长继续增大尤其是在可见区反射较强, 基本没有吸收, 在可见光区很难利用太阳光做光催化降解。图5显示利用TiCl 4水解合成TiO 2包覆在铁黄外, 无论包覆好坏, 光谱响应范围都有所拓宽, 甚至拓宽到了可见光区, 光吸收强度增大。75℃、90℃反应合成样品的光谱响应范围拓宽到371 nm 左右, 在整个可见光区吸收强
度较之P25有所增强。30℃、45℃、60℃反应合成样品的光谱响应范围明显拓宽到500 nm 左右, 在可见光620~700 nm 范围也有个相对较强的吸收峰, 并且整体吸收强度明显增大, 拓宽了光谱响应范围, 提高了对太阳光的利用率。从图5可见, 其中45℃反应合成样品在紫外区的吸收强度与30℃、60℃反应样品和α-FeOOH 较为相似, 但对于可见光的吸收
图5 样品的紫外–可见漫反射谱图
Fig. 5 UV-Vis diffu reflectance spectra of samples at dif-ferent temperatures
