定量分析中的校准方法
宋润喆
摘要：定量分析是分析化学的重要组成部分。绝大部分定量分析都需要校准方法处理。外校准模式、标准加入模式和内校准模式是单组分定量分析常用的校准模式。对于多组分定量分析，可采用通用标准加入法等进行校准。
Abstract: The quantitative analysis is one of the most important parts of analytical chemistry. Most of quantitative analysis need to be calibrated. External calibration mode, the standard addition mode and the internal calibration mode are the major methods in single-component quantitative analysis commonly.Generalized standard addition method can be ud for the quantitative analysis of multi-component calibration.
关键词：定量分析；校准模式
Key words: quantitative analysis; calibration mode
会计专业学校排名1. 引言
分析化学是研究物质组成与结构的科学。定量分析是分析化学中研究物质中某种组分多少的学科。无论在物理、生物，还是金属冶炼、食品安全，从科学研究到日常生活的每个方面都离不开定量分析。
风光无限好从分析方法上，分析化学可以区分为化学分析和仪器分析两种方法。化学分析是利用待测组分与其他物质的化学反应为基础的分析方法，而仪器分析则以待测组分的物理性质、与其他物质发生化学反应时引起的物理效应、在一定物理作用下发生的化学性质改变为基础的分析方法。
1894年，拉脱维亚裔德国化学家威廉·奥斯特瓦尔德发表了《分析化学科学基础》一书，分析化学得到了物理化学的理论支持。溶液理论的建立，标志着分析化学从一门技术演变成一门科学。这是分析化学历史上第一次重大变革的开始。
20世纪40年代起，随着物理学、电子学以及半导体、原子能工业的发展，各种分析仪器迅速出现。1从此仪器分析打破了以经典化学分析为主的局面，逐渐成为了分析化学的主要组成部分。新的分析测试方法，也成为化学学科最重要的成就之一。
常见的仪器分析方法包括电化学分析法、光学分析法、色谱法、质谱法等多种方法。
仪器定量分析的普遍原理是测量与待测组分含量有关的性质，根据测得的相应大小来判断组分含量。因此，定量分析中最重要的步骤之一就是建立测量信号与待测组分含量的相应关系。因此需要校准方法。
校准是一种比对，它是指一条件下，通过一组操作以建立起测量系统指示的量值与标准给出的对应值之间的关系。1员工辞职报告校准函数有线性与非线性两种。
在定量分析中，由于被测量体系与测量条件的复杂性，需要应用不同的校准模式来得到校准函数。对单一组分的测定，常见有外校准、标准加入校准和内校准三种。
对于多组分体系，传统的方法是通过掩蔽或化学分离手段，用经典方式分别进行单组分测量。然而，对于应用于单组分体系的标准加入法等一维校准方法（又称为零阶校准方法），随浓度变化而改变的背景则无法排除。随着化学计量学的发展，多维校准逐渐被应用于未经分离的多组分体系。多位校准分为二维校准、三维校准和四维校准等。如二维校准，可在待测样品与校正样品拥有相似的组分的情况下，不经分离进行分析校准。2二维校准常见有偏最小二乘校准法、主成分回归法、通用标准加入法及卡尔曼滤波法等校准方法。3本文将介绍通用标准加入法。
2. 各校准模式方法
2.1 外校准模式
外校准模式又称外标法，是最广泛被应用的、最简便的校准方法。外标法的适用条件是待测组分与标准物质有着类似的测量条件和测量体系。外校准模式的主要方法是：
①建立与待测体系类似的、待测组分的标准物质。待测组分的含量应在标准物质的范围之内。
②独立地对标准物质进行一系列测量，获得一条校准曲线或校准函数。
③测量待测体系，带入校准曲线或校准函数，得到待测组分含量的结果。
对于严格满足信号y=f(c)=bc的测量模型，最少可使用一个标准物质校准。这种方法被称为单点校准法，或直接比较法。1
以上的第二个步骤涉及到对测量标准物质得到的一系列数据的处理。常见的处理方法有图解法和最小二乘法。图解法是对信号y关于c做图，得到一条校准曲线，又称标准曲线或工
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作曲线。直接在图中查找待测组分得到的测量值，可以读出待测组分的含量。图解法的优势是直观、快速，但手动做图精确性差，其线性的好坏也难以定量地判断。
对于线性响应的校准函数的计算，我们常采用最小二乘法。设待计算的响应函数为
则应使最小。设Q=，则建立方程，得到
得到线性回归方程，即响应函数后，只需要带入待测组分的测量值即可得到其含量。
对于不具有线性响应关系的，可以把它转换成线性关系再进行图解或是最小二乘法处理。分析化学中非线性响应常见的是指数响应。对于指数响应I=acb（发射光谱）,可以两边取对数得lgI=blgc+lga，即成为线性关系。
外校准模式是最简单的校准模式，其缺点是只有在待测体系非常简单，体系的背景干扰可以忽略不计或通过其它方式消除时才能够使用。
在毛细管气相色谱测定野菊花中龙脑与樟脑的含量的实验4热豆腐中，由于测量体系是野菊花挥发油，毛细管气相色谱对不同物质分离度较高对龙脑和樟脑的气相色谱影响较小，故采用了比较简单的外校准模式。此实验同时采用了内标法校准模式。
2.2 标准加入校准模式
如果待测体系比标准物质体系复杂，但测量条件较容易控制，可采用标准加入校准模式。标准加入模式主要方法是在待测物质样品中除一个子样品保留外，其他子样品中加入已知量的标准物质进行测量。标准加入法根据实际处理方法，可以分为以下几种.
2.2.1 单点标准加入法
取一定体积Vx的待测试样，测得信号Ix，在试样中加入体积为Vs的标准试样，测得信号为Ix+s，对线性响应，有
，解得
。
2.2.2 多次标准加入法和连续标准加入法
多次标准加入法和连续标准加入法都是多点校准方法。多次标准加入法是配制含有同样浓度的待测样品和不同含量标准物质的溶液，测量信号，用图解法或最小二乘法处理。
连续标准加入法就是在待测样品多分多次加入已知体积的少量较浓的标准溶液，分别测得信号后处理。
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把信号关于两种方法都可以得到如下所示的图解5。
图1
多次标准加入法图解（yi为测量信号，
Δcs为增加的浓度）
反向延长直线交于x轴，截距的相反数即待测组分的浓度。若是把信号强度关于加入体积做图，则x轴截距为-Vx，cx=-（V补钙的水果scs）/Vx。
对于连续标准加入法，加入的体积应远小于待测样品体积，否则应该进行体积校准1。如在电位分析法中可用Gran氏图解的方式进行体积校准。
标准加入法的应用要求是：1. 工作曲线呈线性，且有近似相等的标准偏差；2. 测量中应当不存在空白。1
2.3 内校准模式
内校准模式是指在测量条件难以重复的情况下，在测量样品中加入内标组分，采用测量相对信号代替绝对信号的办法。采用内校准模式的校准方法被称为内标法。
内校准模式的校准方法是，在待测样品中加入一定量的内标物再进行测量，信号则是采用相对信号（常常是信号比）进行处理。内标物需要满足和待测物有着类似的响应信号和响应函数，但与待测物互不干扰。内标法可以减少测量条件的不稳定造成的偏差，提高测量的准确度和重现性。
在毛细管气相色谱与毛细管电泳的分析方法中都采用了内标法。两种方法的重现性都较差，易受温度等因素的影响，进样量不能保证准确，尤其在毛细管电泳实验中由于是手动重力进样，看起来差不多进样量实际上居然将近两倍之差。在这种情况下，内标法可以很好发挥其作用。
在原子发射光谱摄谱法定性分析金属离子的含量实验中，采用了铁作为“标准”供分析时确定波长位置使用。这也可以属于一种内标法。内标法适用于所有测量条件不易重复的测量方法中，并不局限于定量分析。
内标法可以与前面两种校准方法同时使用，如在毛细管气相色谱测定野菊花挥发油中龙脑和樟脑含量的实验4中，既使用了内标法，同时处理相对信号的方法属于外校准方法。
2.4 通用标准加入法
上述三种校准模式均属于单一组分分析时的校准方法。对于多组分体系，可以采用多维校准方式进行校准。如吸光光度-化学计量学分析方法测定饮料中混合色素各组分实验4中，采用了正交设计测量矩阵分别进行测量，再通过矩阵计算得到结论。通用标准加入法，归根结底仍然属于标准加入法，但是把一维的数据群扩展成为二维的矩阵群，可以在不进行掩蔽分离其他响应组分的情况下消除其影响。更高维的校准模式适用体系条件更宽松，测量结果更准确。多维校准方法是分析化学与计量学的交叉，其不断发展使得许多领域内的分析方法更简单。
3. 小结
定量分析是分析化学乃至化学学科的重要组成部分，同时也是许多领域与学科中的重要工具。定量分析的校准方法是定量分析的重要组成，几乎所有的定量分析过程都需要校准。综合应用各种定量校准方法，积极发展化学计量学，设计更为精确的校准方法，对分析工作有着重要意义。
4. 参考文献
1吴性良，孔继烈，分析化学原理（第二版）[M]，化学工业出版社，2010。
2吴海龙，俞汝勤，化学多维校正的若干新进展[J], 化学通报，2011（74）：771-782.
3 李华昌，符斌，化学计量学在分析化学中的应用[J]，冶金分析，1995（15）：37.
4 吴性良，朱万森，仪器分析实验（第二版）[M], 复旦大学出版社，2008.
5戴德 张明晓，分析化学基础课中系统讲解分析方法的校正方法[J], 化工高等教育，2009（4）：86.
