第３６卷第６期化肥工业２００９年１２月
工业尿素合成理论（二）
沈华民
（上海＃６Ｙ－研究院２０００６２）
ＴｈｅｏｒｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＵｒｅａＳｙｎｔｈｅｓｉｓ（ＰａｒｔⅡ）
ＳｈｅｎＨｕａｍｉｎ
（ＳｈａｎｇｈａｉＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ２０００６２）
２现代工业尿素合成理论
尿素，这一十分重要的化肥化工产品，问世于２０世纪２０年代。由于对尿素合成试验与理论研究不完全，以及高温、高压尿素合成相平衡和相图匮缺，在此后４０多年的时间里，受传统工业尿素合成理论指导下的尿素产业一直处于尿素合成塔的实际工况与理论之间的矛盾之中，在理论不能指导实践的情况下生产着尿素这一产品。
鉴于上述情况，从２０世纪六七十年代开始，世界各大尿素技术公司和各国尿素研究者，出于对新技术开发之需以及对未知领域探索求真的巨大兴趣，竞相开展了高温、高压条件下ＮＨ，－ＣＯ：一Ｈ：０一ＮＨ：ＣＯＮＨ：物系的实验室研究，从而对尿素合成的化学平衡、热平衡、反应动力学和相平衡等方面进行了较为全面的试验测定和提升。这些研究成果，既丰富完善了尿素合成理论，有利于人们正确认识尿素合成这一复杂的化工过程，也为工业合成理论从传统型更新为现代型奠定了基础，同时也是尿素合成走向模拟化、数字化的必要措施。
在上述研究者中，最为突出的要首推Ｋａａｓｅｎ－ｂｒｏｏｄ【１４１和Ｌｅｍｋｏｗｉｔｚ¨纠等的研究成果。２０世纪六七十年代，为了开发气提技术，荷兰Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公司的Ｋａａｓｅｎｂｒｏｏｄ等研究者系统研究了高温、高压条件下ＮＨ３－Ｃ０：物系及相关物系的超临界共沸相平衡和相图。这些新的研究，既为荷兰Ｓｔａｍ．ｉｃａｒｂｏｎ公司的高压ＣＯ：气提法流程的成功开发作出了重大贡献，同时这些新的尿素合成条件下ＮＨ，一ＣＯ：物系介稳态和稳态的相平衡试验和理论研究，也填补了尿素合成理论所缺少的高压相平衡数据的空白。用其分析工业尿素合成塔中合成反应过程和工况，对现代工业尿素合成理论的成功开发同样功不可没，起着至关重要的作用。
换言之，现代工业尿素合成理论是伴随着ＣＯ：气提法的成功开发而同时诞生的。ＣＯ：气提法对现代工业尿素合成理论的支持是双重的：如上所述。气提技术开发成功是对工业尿素合成理论“理论”上
的支持，而气提技术在工业生产上运转成功则是对现代工业尿素合成理论“实践”上的支持。因为ＣＯ：气提法流程中设置的气一液两相流的尿素合成塔的塔温为顺置分布，证实了传统型工业尿素合成纯液相反应理论是错误的。２．１理论基础
２．１．１尿素合成反应
巴扎罗夫发现的甲铵脱水转化为尿素的反应是当代尿素工业的基础。工业生产上，尿素合成反应是以甲铵为中心的两步串联反应而构成。
第１步为甲铵生成反应：在高温、高压下，超临界态的ＮＨ，与ＣＯ：反应生成液态甲铵。
２ＮＨ３（Ｆ）＋Ｃ０２（Ｆ）掣－－－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）＋△以Ｍ（１１）ｔ＝１６０℃，Ｐ＝１１ＭＰａ，ＡＨＡＭ＝一１１７．２ＬＩ／ｍｏｌ
第２步为甲铵脱水转化为尿素的反应：液相中甲铵脱水生成尿素。
ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（Ｉ），型－－－－－－－－－－－－ＮＨ２ＣＯＮＨ２（１）＋
Ｈ２０（１）＋△日ｕ（１２）ｔ＝１６０℃，Ｐ＝１０—２５ＭＰａ，△日ｕ＝１６．７—２５．１ｋＪ／ｔｏｏｌ
反应式（１１）为快速强放热可逆反应。对于分子数减少的甲铵生成反应来说，移走反应热可
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使反应在一定温度下达化学平衡。在合成条件下，其平衡转化率为一９８％。
反应式（１２）是一个速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度，其平衡转化率为５５％一８０％。
在尿素工业化初期，由于不重视尿素合成反应是处于超临界状态这一概念，故而未将反应式（１１）中的ＮＨ，和ＣＯ：表示成超临界状态，而是将其表示成气态。
从表面上来看，只是将反应式（１１）的反应状态由气态改为超临界流体相态，其实其深层次的意义为：尿素合成反应是处于超临界状态下进行的；超Ｉ临界反应物系是一个此前（２０世纪６０年代前）人们并不熟悉的新学科领域。
建立尿素合成物系是处于超临界状态这一概念，有利于大家思考：当物系处于反应物超Ｉ临界状态时，反应后其混合物的性质、状态、临界条件以及相平衡变化规律等一系列问题；对于这一新兴领域的相平衡规律，必须通过试验去认识它。
Ｋａａｓｅｎｂｒｏｏｄ［ＨＪ，Ｌｅｍｋｏｗｉｔｚ［Ｉ列及其合作者，用有视窗的高压釜，可以观察物系气液临界点的测定，并试验研究了尿素合成条件下超临界ＮＨ，一ＣＯ：二元共沸物系以及相关物系ＮＨ３一ＣＯ：一Ｈ：０三元系和ＮＨ３一Ｃ０２－ＮＨ２ＣＯＮＨ２－Ｈ２０四元系的上述问题，并由此得出：对于反应式（１１），在通常尿素合成温度和压力条件下，超临界流体态ＮＨ，和ＣＯ：反应后的生成物在一般情况下尚未到达ＩＩ缶界状态，其混合物有气液之分，甲铵存在于液相；对于反应式（１２），甲铵必须处于液相状态下进行脱水转化为尿素的反应。
２．１．２反应热效应
对于尿素２个反应热效应的试验工作没有大的进展。
２．１．２．１ＳｔａｍｉｃａｒｂＯｉｌ公司提供的反应热效应（１）在Ｐ＝２０ＭＰａ以及ｔ＝１６０℃的条件下，荷兰Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公司所提供的甲铵生成热效应¨叫△日＾Ｍ＝一１１７．０４０ｋＪ／ｍｏｌ。
应用此值，经盖斯定律热循环法处理后，可得到在Ｐ＝２０ＭＰａ以及ｔ＝１８５℃条件下的△ＨａＭ＝一１１４．４５７ｋＪ／ｔｏｏｌ。与早期的试验数据（固体甲铵热效应）处理后得到的值（在Ｐ＝２０ＭＰａ和ｔ＝１８５℃条件下，△日。Ｍ＝一１０８．９９７ｋＪ／ｔ００１）相比１８较，两者相对误差仅４．８％，基本吻合。
（２）Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ公司报道的甲铵脱水热效应△Ｈｏ＝１６．７２０—２５．０８０ｋＪ／ｔｏｏｌ，与早期Ｆｒｅｊａｃ—ｑｕｅｓ和大壕英二的数据相差无几。这说明合成处于溶液状态下，△日ｕ取２０．０６４—２１．７３６ｋＪ／ｍｏｌ应不会有大的误差。
由上可见，尿素合成关于热效应的试验工作及热数据（包括比热、熔融热等）已能满足尿素合成热平衡之用。
２．１．２．２焓计算模型
笔者应用上述热效应和相关热参数数据，总结了有关文献，运用热力学原理，提供了尿素合成物系气、液两股物流的焓计算模型［１引，以供尿素合成热平衡计算之用。两模型简要说明如下。
（１）气相物流焓模型
基准态：Ｐｏ＝０．１ＭＰａ，ｔｏ＝２５℃，纯ＮＨ３（气态），纯ＣＯ：（气态），纯Ｈ：０（液态）。
物流实际状态：Ｐ，Ｔ条件下含有ＮＨ，，ＣＯ：和Ｈ：Ｏ的混合气体。
由热力学定律，气体混合物的焓为：
巩＝巩“＋△日。
式中：巩试——理想气体混合物焓值；
△巩——实际气体与理想气体混合物
之间的焓偏差。
计算的正确性在于物系非理想性△巩的计算，推荐用状态方程ＰＨＳ来计算。
（２）液相物流焓模型
为统一起见，基准状态与气相物流相同。
实际液态物流：Ｐ，ｒ条件下含有ＮＨ：ＣＯＮＨ：，ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２，ＮＨ３和Ｈ：０的混合溶液。
焓值可设计为如下５个步骤来计算。
①降温焓差ＡＨＶ，：液相混合物由温度ｔ降为标准态ｔ。时的焓差。
②分离焓差△日也：氨水混合溶液分离为纯物质ＮＨ，和Ｈ：０的焓差。
③相变焓差△日Ｋ：液氨气化为气氨的焓差；
④甲铵分解焓差ＡｎＶ，：甲铵由液态分解为气态ＮＨ，和ＣＯ：的焓差。
⑤尿素分解焓差△日Ｋ：尿素由液态分解为气态ＮＨ，和ＣＯ：的焓差。
液相混合物总的焓值：ＨＶ＝∑ＡＨＶ，。
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２．１．３反应速度
对于复合的尿素合成反应，决定了其总的反应速度应该由２个反应速度相加而成。２．１．３．１甲铵生成反应速度
早期试验已经对该反应作了定性，即在合成条件下是极快的瞬时反应。之后，又进一步研究了反应的活化能，Ｅ＝１０１１５．６０Ｊ／ｍｏｌ。
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由经验可知，当Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ方程的活化能Ｅ＜４１８００Ｊ／ｍｏｌ时，反应速度已不能由试验测定。因此，从活化能考察，证明了理想条件下，该反应是飞速反应，在瞬间即能达到化学平衡，转化率为９７％一９８％。
２．１．３．２甲铵脱水反应速度
早期的反应速度（下一ｘ曲线）已定性了该反应速度是常规型的，在工业合成条件下停留时间需４０～６０ｍｉｎ。
由于文献发表的数据较少（只有Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ的１６０℃和大壕英二的１４５℃两组数据）Ｄｅ］，尚不能提升到反应活化能和反应速度的数字化计算。
２０世纪六七十年代，前苏联Ｋｕｃｈｅｒ氏等研究者【ｌ纠在高压实验反应釜内测定了氨碳摩尔比（ＮＨ３／Ｃ０２）为４．０、合成反应温度为１６５—２１０℃条件下的反应速度常数ｋ。
应用Ｋｕｃｈｅｒ氏的数据，笔者处理后ｍ】，求得甲铵脱水反应的活化能Ｅ＝１１６４２１．３６Ｊ／ｍｏｌ，频率因子Ａ。＝８．８×１０‘３ｈ～。由活化能之值可见，甲铵脱水反应属于常规型反应，其活化能经验值为６２７００—２５０８００Ｊ／ｍｏｌ。
当用上述反应速度数据计算（平衡度９６％一９８％）时，得到如下结果：ｔ＝１８０—１８５ｃｃ，反应时间为２５～３０ｍｉｎ；ｔ＝１８５—１９０℃，反应时间２０—２５ｍｉｎ；ｆ＝１９０～１９５℃，反应时间１５～２０ｒａｉｎ。
计算表明：在工业合成条件下，液态甲铵的停留时间只需２０一３０ｍｉｎ。此结果与Ｓｔａｍｉｃ
ａｒｂｏｎ公司提供的达到平衡时间为２０～３０ｒａｉｎ相一致㈤。
２．１．４化学平衡
早期的尿素合成理论研究的错误根源在于将反应式（１１）作为不可逆反应处理，认为在尿素合成的第ｌ步反应中，ＣＯ：已全部生成甲铵，生成的甲铵是不会发生逆向分解反应的，故而液相中不存在游离态的ＣＯ：，因而也不存在气相，从而导致传统工业合成是纯液相反应的错误。
由于将反应式（１１）视为不可逆，Ｆｒｅｊａｃｑｕｃｅｓ将化学平衡常数表达为：
Ｋ一！！竺！！竺坠竺一垄ｆ垒±兰）！坚±！±！＝兰２
一ｃ；ｍ·ｃｃｏ＇一ａ一２ｘ）２（１一菇）
这个以单质甲铵来测定的平衡常数计算模型，不但有数学上的错误，在热力学上也有矛盾之处，已有诸多文献指出。
基于早期对尿素合成化学平衡方面研究的不足和缺陷，从２０世纪６０年代开始，众多的尿素研究者对合成化学平衡产生了巨大的兴趣，主要从两方面展开，即化学平衡常数的试验研究和尿素平衡转化率的试验研究。
２．Ｉ．４．１化学平衡常数
Ｄｕｒｉｓｈ［２１１已对尿素合成反应物进行了精确的试验测定，表明合成液中的确有少量游离态的ＣＯ：存在，证明进入尿素合成塔的ＣＯ：并没有全部生成甲铵。由此得出尿素合成的两个串联反应是两个既独立又联合的可逆反应，即：
Ｋ…
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（１）；当ＮＨ。ＣＯＯＮＨ２（１）
Ｋ。
ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）产羔ＮＨ２ＣＯＮＨ２（１）＋
Ｈ２０（１）
除法算式两式组合：
断
２ＮＨ３（１）＋Ｃ０２（１）掣－－－－－－－－ＮＨ４ＣＯＯＮＨ２（１）芦兰ＮＨ２ＣＯＮＨ
２（１）＋Ｈ２０（１）
设原始反应物ＮＨ３／Ｃ０２＝口，Ｈ２０／Ｃ０２＝ｂ，则得到平衡常数的数学表达式分别为：
甲铵生成平衡常数Ｋ。Ｍ＝
（１一茗一ｃ）（口＋ｂ＋戈＋２ｃ一１）２
（口一２＋２ｃ）２·ｃ
甲铵脱水平衡常数Ｋｕ＝
要（兰±垒２重庆游玩
（１一石一ｃ）（ａ＋ｂ＋２ｃ一１）
总平衡常数ＫＬ＝ＫＡＭ·Ｋｕ＝
苎ｆ兰±ｉ２（堡±ｉ±兰±兰！二１２
（口一２＋２ｃ）２·ｃ
式中：菇——ＣＯ：平衡转化率；
ｃ——液相中游离态ＣＯ：，％。
由试验已提供了ＫＭ，Ｋ。和晚的温度关联式，计算得到ｃ＝２％一３％。
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由此可见，无论何种尿素生产流程，从化学平衡角度来考察，尽管ＣＯ：生成甲铵的转化率高达
９７％一９８％，但还不能使ＣＯ：全部转化为甲铵，由于化学平衡的限制，至少还有２％一３％的ＣＯ：呈游离态存在，并最终进入气相。
当然，也可用上述平衡常数值黾Ｍ和‰来计
算尿素平衡转化率，但计算十分复杂，需用电子计算机求解非线性方程组，因而应用不方便。
综上所述，现代的试验和平衡常数的研究，已使人们纠正了早期认为的ＣＯ：全部生成甲铵的错误观念。虽然甲铵生成率高达９７％一９８％，但反应式（１１）的可逆性，不论是合成进料（属介稳态
ＮＨ３－ＣＯ：一Ｈ：Ｏ三元系）还是生成尿素后的过渡态或稳定态（属ＮＨ３一Ｃ０２－Ｈ２０—ＮＨ２ＣＯＮＨ２四元系），液相中都存在化学平衡状态的少量游离的ＣＯ：，其对应的平衡气相中也必然有ＣＯ：存在，这也使得工业尿素合成塔是处于气液两相流的原因之一。
２．１．４．２尿素平衡转化率（石军）
因Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ尿素平衡转化率计算模型在热力学上存在矛盾及尿素合成物系的复杂性和临界性，使尿素平衡转化率成为众多研究者关注的重点。从２０世纪６０年代至８０年代，前苏联、美国、日本和中国等国的研究者先后用静态高压釜试验测定了尿素合成条件下的石翠，然后回归成６个新的计算茹军的经验公式：①Ｋｕｃｈｅｒｙａｖｙｉ经验公式（１９６９年）‘２２１；②Ｍａｖｒｏｖｉｃ修正算图（１９７１年）‘２３１；
③大琛英二经验公式（１９７２年）ｍ３；③上海化工
研究院沈华民经验公式（１９７９年）陋’；⑤ｒ０呻Ｂｃｌｏ瘟经验公式（１９８０年）［拍１；⑥Ｐｉｏｌｏｗｓｋｉ经验公式（１９８４年）ｍ】。用这６种新的计算公式计算得到的省军都大于Ｆｒｅｊａｃｑｕｅｓ的计算值。
另一个具有重要意义的是，髫翠并不像Ｆｒｅｊａｃ—ｑｕｅｓ模型那样，随温度升高，其值始终增
大。试验表明：温度在１９０—１９５℃时，出现最大平衡转化率石。。之后随温度升高，茗平反而减小。
由大壕英二经验公式（１９７２年）可以得到
髫一的条件，详见表４。
由表４可见：随ＮＨ，／ＣＯ：升高，最高平衡转化率的反应温度（ｔ。，）降低，前苏联ＦｏｐｎｏＢｃｉ＜ｍ陆的经验公式也有同样的情况，即最高平衡转化率的温度随ＮＨ３／Ｃ０２的升高而降低；随Ｈ２０／Ｃ０２２０
表４最高平衡转化率的合成条件
上升，最高平衡转化率的温度也降低。笔者的经验公式也有同样的规律，即最高平衡转化率的温度是随Ｈ：Ｏ／ＣＯ：的上升而降低的。
大壕英二Ⅲ１对上述现象的解释是：甲铵生成反应逆向分解变大，ｋ肼下降，故而总的平衡常数墨．降低。
ＬｅｍｋｏｗｉｔｚＬｌ副认为，出现上述现象是由于甲铵逆向反应导致液相中增加了游离态ＮＨ，和ＣＯ：的量，物系就变得似气相，物系接近临界状态所致。
尿素合成物系存在最高转化率现象，对于工业生产上具有重要意义，即最适宜的尿素合成操作温度为１９０—１９５℃。若工业装置设置的ＮＨ３／Ｃ０２愈高，其优惠温度愈低；若返回的Ｈ２０／Ｃ０２愈高，优惠温度也相应降低。
以上这些由尿素现代化学平衡研究得到的重要信息，可以作为工业尿素合成工艺条件选择的依据。
２．１．５相平衡
尿素合成相平衡是正确了解合成反应进程中物料变化规律必不可少的数字化工具。早期对尿素合成相平衡研究仅限于试验测定了甲铵离解压力与温度之间的关系，显然是不够的，并不能全面揭示尿素合成区相平衡状况。
由分子热力学可得知，正常的二元混合物，若
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反应放热，则二元物系是一个具有最高沸点的二
元共沸混合物。由于ＮＨ，与ＣＯ：的强放热效应，
使得两者混合物具有极强的最高共沸属性，二元
共沸点的位置大致处于ＮＨ，／ＣＯ：＝２．０，即甲铵２
附近处，该处液相与气相组成相同，如图１２所示，
关于妈妈的歌曲图１２中的Ａ：即为共沸点。
Ｐ—ｍ
Ｇ
如
ｔＲ彳。抓
∥Ｗ
图１２ＮＨ３－Ｃ０２体系似示意图（超临界组分）
尿素合成物系的相图又有不同于一般二元共沸物系的特点，主要是其温度和压力条件已超过原料ＮＨ，和Ｃ０２的临界点（ＮＨ３的临界温度ｔ。＝１３２．４℃，临界压力Ｐ。＝１１．３５ＭＰａ；Ｃ０２的临界温度ｔ。＝３１．０℃，临界压力尸。＝７．３８ＭＰａ），故而纯ＮＨ，和纯ＣＯ：已处于超临界状态，而其混合物在相当大的范围内仍保持气液平衡状态，而并非处于超临界流体状态。因此，尿素合成相图是一个呈马鞍形沸腾环的超临界共沸相图（图１２），在２个沸腾环内物系呈现气液平衡性质。２．１．５．１相图性质（图１２中的ｔＲ线）
米酒的热量
在合成温度ｔＲ、压力Ｐ条件下，Ａ点为纯ＮＨ，系统点，曰点为纯ＣＯ：系统点，两点及沸腾环之间的物料均属超临界流体态。
Ｃ点位于相图液相区，故而Ｃ混合物呈现纯液相性质；Ｄ点位于气相区，呈现气相性质。
Ｅ点处于沸腾环内的气液混合区，Ｅ混合物并不是单相的，分别由气相Ｋ和液相厶表示。２．１．５．２加热和冷却
超临界ＮＨ３－Ｃ０：二元共沸物系的相变规律与常规的挥发性物系是相同的。在相同的合成压力下，加热或者冷却单相物系或气液混合物，同样会发生相状态的变化，这可用图１２局部放大图（图１３）予以说明。
（１）加热溶液Ｃ（图１３中的Ｃ点）
加热处于液相区的组成为ｃ的熔融混合液，
ＮＨ）
Ｃ０２
图１３ＮＨ３一Ｃ０：体系纵局部放大示意图
物系温度逐渐升高，到达ｔ。温度的Ｃ。点时为物系沸点；继续升温时，物系进入气液混合区，当温度到达ｔ：时，系统点ｃ２分离成气相Ｋ和液相厶。
（２）冷却气体Ｄ（图１３中的Ｄ点）
同理，冷却处于气相状态的Ｄ点，物系在岛时到达冷凝点（即露点），状态点为Ｄ。；继续降温，进入气液混合区，随后逐渐出现气液两相；当温度为ｔ。时，系统点Ｄ：分离成液相￡，和气相虼。平足怎么矫正
（３）气液混合物Ｅ（图１３中的Ｅ点）
对于原为气液混合物的Ｅ点，当将其加热时会变成单一气态混合物Ｅ，，而当其冷却时会成为液态（或固态）混合物易。
白桦
２．１．５．３实际合成相图是由二元相图演变而来超临界ＮＨ３－Ｃ０：二元共沸相图的形状结构以及气液相平衡变化规律，是尿素合成实际相图ＮＨ３一Ｃ０２一Ｈ２０三元系以及ＮＨ３－Ｃ０２－Ｈ２０－ＮＨ：ＣＯＮＨ２四元系相图的基础。
（１）ＮＨ３一Ｃ０２．Ｈ：０三元相图结构
在ＮＨ，一ＣＯ：二元系中加入高沸点难挥发组分Ｈ：０后，即成为ＮＨ３一ＣＯ：一Ｈ：０三元系，是尚未生成尿素的介稳态相图。
随着Ｈ：０的进入，二元物系的沸点会进一步升高，因而原来的二元相图形状会发生如下变化：沸腾环上移；相图的液相范围会进一步扩大；二元共沸点温度升高，共沸点组成的ＮＨ，／ＣＯ：略微升高。通常将ＮＨ，一ＣＯ：一Ｈ：０三元系表示为ＮＨ３一Ｃ０２（Ｈ：Ｏ／ＣＯ：为定值）似二元系。
（２）ＮＨ３一Ｃ０２一Ｈ２０一ＮＨ２ＣＯＮＨ２四元相图结构
在ＮＨ，一ＣＯ：．Ｈ：０三元系中加人高沸点组分ＮＨ２ＣＯＮＨ２或ＮＨ２ＣＯＮＨ２和Ｈ２０混合物后，即成为ＮＨ，一Ｃ０２一Ｈ：０一ＮＨ：ＣＯＮＨ２四元系。在尿素合成反应过程中系指三元系发生合成反应而成的过渡
２ｌ
