第33卷第8期2012年8月
纺织学报
Journal of Textile Rearch Vol．33，No．8Aug．，2012
文章编号：0253-9721（2012）08-0001-06
PTT /PANI 复合导电纤维的制备与性能
洪剑寒
1，2
，李
敏1，潘志娟1，3
，姚
穆
4
（1．苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏1州215021；2．苏州经贸职业技术学院，江苏苏州215009；3．现代丝绸国家工程实验室（苏州），江苏苏州215123；4．西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安
710048）
摘
要
采用原位聚合法制备了PTT /PANI 复合导电纤维，探讨了反应时间、等离子预处理、拉伸状态对复合纤维
电导率的影响，并研究了PTT /PANI 复合纤维的表面形貌、热学性能及力学性能。结果表明：纤维表面形成的聚苯
胺导电层赋予了纤维优良的导电性能，其电导率可达1ˑ10－2
S /cm ；对纤维进行氧气等离子体预处理可明显提高
复合纤维的电导率；反应时间对复合纤维的电导率也有较大影响；PTT /PANI 复合纤维经拉伸后导电性能明显下降；复合纤维的热稳定性在温度高于430ħ时优于基质纤维，并在一定程度上提高了基质纤维的力学性能。关键词
聚苯胺；PTT ；原位聚合；导电纤维；力学性能
中图分类号：TQ 342．29
文献标志码：A
Preparation and properties of PTT /PANI composite conductive fibers
HONG Jianhan 1，2，LI Min 1，PAN Zhijuan 1，3
，YAO Mu 4
（1．College of Textile ＆Clothing Engineering ，Soochow University ，Suzhou ，Jiangsu
215021，China ；
2．Suzhou Institute of Trade ＆Commerce ，Suzhou ，Jiangsu
215009，China ；
3．National Engineering Laboratory for Modern Silk （Suzhou ），Suzhou ，Jiangsu 215123，China ；4．School of Textile and Materials ，Xi'an Polytechnic University ，Xi'an ，Shaanxi
710048，China ）
Abstract PTT /PANI composite conductive fibers were prepared using in-situ polymerization．The
effects of reaction time ，plasma pre-treatment and stretching on the electrical conductivity of the composite fibers were investigated ，as well as their surface morphology ，thermal and mechanical properties．The results indicated that the polyaniline conductive layer formed on their surface rendered the fibers good conductive property ，and the electrical conductivity reached 1ˑ10－2S /cm．The conductivity of the fibers was significantly improved by oxygen plasma pre-treatment ，remarkably influenced by reaction time ，and obviously deteriorated by stretching．The thermal stability of the composite fiber is better than that of the substrate fiber over 430ħ，and the mechanical property of the composite fiber is thus improved to a certain extent．
Key words PANI ；PTT ；in-situ polymerization ；conductive fiber ；mechanical property 收稿日期：2011－07－20
修回日期：2011－11－18
基金项目：江苏省2011年度普通高校研究生科研创新计划项目（CXZZ11_0105）；江苏高校优势学科建设工程资助项目（苏政
办发（2011）6号）
作者简介：洪剑寒（1982—），男，讲师，博士生。主要从事功能纺织品以及纺织工艺的研究和教学。潘志娟，通信作者，
E-mail ：zhjpan@suda．edu．cn 。
Hideki Shirakawa 等［1］研究发现聚乙炔薄膜经过碘掺杂后呈现金属电导特性，
“聚合物=绝缘体”的传统观念被打破，在该项发现之后，进入了广泛研究导电聚合物的时代。在已发现的导电高聚物中，聚苯胺（PANI ）具有原料价格低廉，合成简单，电导
率较高，在空气中稳定性好，掺杂现象独特等特点
［2］
，
被认为是最有前途的导电高聚物。目前，国
内外聚苯胺的研究主要集中在金属防腐蚀、电磁屏蔽、
充电电池、生物传感器、电致变色材料以及导电纤维等领域。聚苯胺纤维的形成主要有原位聚合
纺织学报第33卷
法、溶液纺丝法、熔体纺丝法和静电纺丝等。原位聚合法以普通纤维作为基材，将其浸渍于苯胺溶液中，使其表面吸附苯胺单体，再置于氧化剂和掺杂酸溶液中，使苯胺在基质纤维表面发生聚合并掺杂，形成一层聚苯胺导电层。用此法制备聚苯胺纤维，具有简便易行的特点，且其皮层为纯度较高的聚苯胺，具有较高的电导率，基本保持了基质纤维的力学性能，是目前最有应用前景的一类导电纤维，受到研究人员的广泛关注。如R．V．Gregory、Kyng和A．Saritha Chandran等［3－5］以锦纶为载体，以原位聚合法将苯胺在其表面聚合并掺杂，赋予其导电性。以涤纶［6－10］、丙纶［11－14］、氨纶［15－16］、纤维素纤维［17］、丝素纤维［18］等为基材进行导电化处理亦有相关报道。
聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维于20世纪90年代中期问世，它兼具锦纶的柔软性、腈纶的蓬松性和涤纶的抗污性，加上本身固有的弹性、适中的玻璃化温度和良好的加工性能，集各种纤维的优良性
能于一身，广泛用于时装、泳装、运动衣、地毯以及车用装饰等。但是PTT属于疏水性纤维，水分子无法进入纤维内部，产生的电荷无法快速散逸，从而产生静电，致使其服用舒适性欠佳，因此研究具有抗静电及良好导电能力的PTT纤维具有十分重要的意义。本文以PTT纤维为基质纤维，以苯胺单体为原料，采用原位聚合法制备了PTT/PANI复合导电纤维，并初步研究了其结构与性能。
1试验部分
1.1材料与仪器
PTT长丝，规格为83.3dtex/49f。苯胺（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；过硫酸铵（上海试剂总厂，分析纯）；盐酸（昆山金城试剂有限公司，分析纯）；丙酮（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）。
仪器：HD-1A型等离子体处理仪（常州中科常泰等离子体技术开发有限公司）；ZC-90G高绝缘电阻测量仪（上海苏特电气有限公司）；日立S-4800冷场发射扫描电镜（Hitachi Limited）；TGA4000热重分析仪（Perkin Elmer）；LLY-06B电子单纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司）。
1.2PTT/PANI复合纤维的制备
1.2.1纤维预处理
将0.8g PTT长丝置于丙酮溶液中，超声清洗30min，以清除纤维表面油剂。清洗结束后取出用去离子水多次清洗；放入烘箱，在50ħ下烘干，取出备用。
将洗净的纤维置于等离子体处理仪真空反应室内，启动抽气装置，将反应室内抽至本体真空；通入氧气，调节氧气进气量，使反应室内气体压强升至设定值，开始反应。等离子处理参数为：反应时间7min，处理功率90W，氧气压强30Pa。
1.2.2苯胺单体吸附
将预处理后的PTT纤维置于苯胺单体溶液中2h，使其表面充分吸附苯胺单体，取出后均匀挤压，控制其带液率为125%。
1.2.3聚合沉积
选用过硫酸铵为氧化剂，盐酸为掺杂酸，配成氧化剂质量浓度为20g/L，掺杂酸浓度为0.5mol/L的反应液，将吸附有苯胺单体的纤维置于反应液中，浴比为1ʒ25，反应一定时间后取出纤维，用去离子水洗涤数次至洗涤液清澈透明。将制得的墨绿色PTT/ PANI复合纤维自然风干。
1.3分析测试
1.3.1纤维表面形貌分析
采用S-4800冷场发射扫描电镜，对未处理PTT 纤维及PTT/PANI复合导电纤维表面形貌进行观察。
1.3.2复合纤维电导率测试
步入天堂将PTT/PANI复合导电纤维在温度为20ħ，湿度为65%的环境中调湿24h以上。采用ZC-90G高绝缘电阻测量仪，量取2cm纤维束的电阻，利用下式计算其电导率：
σ=
L
R·S
式中：σ为电导率，S/cm；L为纤维束长度，cm；R为纤维束电阻，Ω；S为纤维束截面积，cm2。
1.3.3热重分析
采用TGA4000热重分析仪分析导电处理前后纤维的热性能。氮气气氛，氮气流量为20mL/min，温度范围为50 600ħ，升温速度为10ħ/min。
1.3.4纤维力学性能分析
纤维断裂强力与断裂伸长率的测试按照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》进行。
2结果与分析
2.1PTT/PANI复合纤维形貌分析
图1示出导电处理前后PTT纤维的SEM图，
·2·
第8期洪剑寒等：PTT/PANI复合导电纤维的制备与性能
图1（a）为PTT纤维，图1（b）为经短时间浸渍苯胺和聚合反应所得的PTT/PANI复合纤维，图1（c）为具有良好导电性能的PTT/PANI复合纤维。可以看出：未经处理的PTT纤维表面光洁平滑；经短时间吸附苯胺和聚合反应后，由于苯胺单体吸附量较少，未完全包覆纤维表面，因此纤维表面生成了少量的聚苯胺颗粒，颗粒之间相互分离，没有形成连续的导电网络，所得复合纤维不具有导电性；而充分吸附苯胺单体使之完全包覆纤维并经一定时间的反应之后，纤维表面形成连续的薄膜状聚苯胺导电层，薄膜致密无缝隙，厚度较为均匀，从而形成导电通路，赋予纤维优良的导电性能
。
图1导电处理前后PTT纤维的表面形貌（ˑ5000）
Fig．1SEM images of untreated PTT fiber（a），nonconductive（b）
and conductive PTT/PANI composite fiber（c）（ˑ5000）
2.2PTT/PANI复合纤维导电性能分析
2.2.1反应时间对复合纤维导电性能的影响
图2示出反应时间与PTT/PANI复合导电纤维
电导率的关系。可以看出，反应时间对复合纤维的
电导率有明显的影响。在氧化聚合的开始阶段，纤
维的导电性能随反应时间的延长迅速提高，反应时
间为10min时，纤维电导率为6.8ˑ10－3S/cm，
20min即达到2.31ˑ10－2S/cm，30min达到3.69ˑ
10－2S/cm。之后缓慢增长，在100min时达到最大
值4.74ˑ10－2S/cm，随着反应时间的继续延长，纤
维电导率又有下降的趋势，反应时间为150min时，
用心感受纤维电导率为1.48ˑ10－2S/cm
。
图2反应时间对复合纤维电导率的影响
Fig．2Effect of reaction time on electrical
conductivity of composite fiber
聚苯胺大分子由还原单
自主创业
元
和氧化单
元组成，2种结构单元
可以通过氧化还原反应相互转化，不同氧化程度的
聚苯胺呈现不同的性能。全氧化态和全还原态聚苯
胺均不导电，只有大分子链中含有二者才呈现出一
定的导电性，二者含量各占一半即苯环和醌环所占
比重为3ʒ1且苯环和醌环以1，4连接时，经质子酸
掺杂后聚苯胺表现出高导电性能。短时间反应使氧
化剂未完全扩散至纤维所吸附的苯胺内层，仅外层
苯胺产生聚合后即停止反应，聚合程度和氧化程度
较低，导致其导电性能较低；随着反应时间延长，氧
化剂扩散至内层苯胺与其反应，苯胺单体的聚合和
氧化程度不断提高，因此其导电性呈上升趋势；当苯
胺单体的聚合度达到最高且达到一定的氧化还原程
肉馄饨度时，PTT/PANI复合纤维表现出最为优良的导电
性能，此后反应时间继续延长，聚苯胺大分子中氧化
单元含量不断增加，致使其导电性能下降。
2.2.2预处理对复合纤维导电性能的影响
经测试得经等离子体处理之后，复合纤维的电
导率从单一超声波清洗预处理的3.74ˑ10－2S/cm字字玑珠
提高到3.49ˑ10－1S/cm，几乎增大了1个数量级。
图3示出复合纤维的外观形貌。可以看出，基
质纤维经等离子体处理后，其表面的聚苯胺导电层
（墨绿色）较未经等离子体处理时更为均匀。PTT
纤维表面光滑，无亲水基团，表面能低，对苯胺单体
的吸附能力较差，纤维各部位对苯胺的吸附量不一
致，导电处理后易出现导电层不连续的现象，影响复
·
3
·
纺织学报第33卷
合纤维电导率的提高。经等离子体处理后PPT纤维的表面形态如图4所示，由刻蚀作用产生的凹坑及纤维表面层物质分解后重新返回纤维表面并聚合所产生的凸状沉积物大大提高了纤维的粗糙度［19－20］。另外，等离子体处理使纤维表面相的原子或分子引起激发、缺陷，引发活性中心，极大地提高了纤维表面能，提高了基质纤维对苯胺单体的吸附量及均匀度，提高了聚苯胺导电层的厚度及连续性，有利于电导率的增加，并且由于粗糙度的提高，增强了对聚苯胺导电层的机械锁结作用，使之不易脱落
。
图3复合纤维外观形貌
Fig．3Appearance of composite fibers with ba
fibers untreated（a）and treated（b）by
plasma
图4经等离子体处理的PTT纤维表面形态
Fig．4SEM image of PTT fiber treated by plasma
2.2.3拉伸对复合纤维导电性能的影响
表1示出PTT/PANI复合纤维经不同伸长率的单次拉伸并卸去张力后电导率的变化情况。经过拉伸后，纤维电导率急剧下降，伸长5%后纤维的电导率下降为未拉伸时的17%，伸长20%后纤维电导率仅为未拉伸时的4.49%。图5示出复合纤维经拉伸10%后的表面形貌。纤维经拉伸后其表面的聚苯胺导电层出现大量的横向裂纹并部分从纤维表面脱落。这主要是由于聚苯胺的韧性较差，其伸长变形能力远小于基质纤维，因此在受到拉伸时即发生脆裂并从基质纤维表面脱落，导电层产生较多缺陷，导致其导电能力的下降。
表1伸长率对复合纤维电导率的影响Tab．1Effect of elongation on electrical conductivity
of composite fiber
伸长率/%电导率/（S·cm－1）
0 1.59ˑ10－2
5 2.70ˑ10－3
10 2.12ˑ10－3
207.14ˑ10－
4
图5拉伸后PTT/PANI复合纤维的表面形貌
Fig．5SEM image of stretched PTT/APNI fiber
2.3PTT/PANI复合导电纤维热重分析
图6示出PTT纤维和PTT/PANI复合纤维的热失重曲线。PTT纤维曲线中50 350ħ时2.44%的质量损失为水分的蒸发，350 430ħ时出现的86.67%的质量损失应为PTT纤维的分解，430 600ħ产生的7.91%的质量损失应为PTT纤维的进一步分解。PTT/PANI复合纤维曲线中350ħ之前亦为水分蒸发所产生的质量损失，约为2.45%，350 430ħ由于复合纤维的分解导致87.24%的质量损失，与PTT纤维相当，而430 600ħ的质量损失仅为0.38%。由此可知，PTT/PANI复合纤维与PTT纤维在430ħ以下表现出较为相同的热稳定性，而高于430ħ，由于PANI的存在提高了PTT/ PANI复合纤维的热稳定性。
2.4PTT/PANI复合纤维力学性能分析
表2示出PTT纤维和PTT/PANI复合纤维的力学性能。可以看出，PTT纤维经聚苯胺原位聚合后，其断裂强力和断裂伸长率均较未处理时高。断裂强力的提高可归因于聚苯胺导电层对基质纤维的支持，同时也可说明聚苯胺导电层为致密的膜结构，具
·4·
第8期洪剑寒等：PTT /PANI
复合导电纤维的制备与性能
秋季如何养肺图6
PTT 纤维及PTT /PANI 复合纤维的热失重曲线
Fig．6
TGA curves of PTT fiber and PTT /PANI
composite fiber
有一定的强度，并与基质纤维有较好的结合牢度。断裂伸长率的提高则可归因于在浸渍苯胺和聚合反应过程中溶液对纤维的溶胀作用，
导致纤维非晶区紊乱，非晶区取向大分子链受溶胀后，取向度减小，在纤维轴向引起收缩，致使纤维的断裂伸长增加
［21］
。
表2PTT 纤维和PTT /PANI 复合纤维的力学性能Tab．2
Mechanical properties of PTT and PTT /PANI
composite fiber
样品断裂强力/cN
断裂伸长率/%
PTT 5.7652.1PTT /PANI
6.44
62.8
3结论
以PTT 为基质纤维，采用原位聚合法制备PTT /PANI 复合导电纤维，纤维表面形成连续、致密的薄膜状聚苯胺导电层，
形成导电通路，赋予纤维优良的导电性能，复合纤维电导率可达1ˑ10－2
S /cm 。若
对纤维进行等离子体预处理，则电导率可达到0.349S /cm 。聚合反应的时间对纤维的电导率有较大影响，较优化的反应时间为100min 。PTT /PANI 复合纤维的热稳定性在温度高于430ħ时优于基质纤维；原位聚合在一定程度上提高了基质纤维的力学性能，但是经拉伸后纤维的导电性能明显下降，因此不适用于具有较大拉伸的场合，如弹力面料等。
FZXB
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