柠檬酸络合法制备ZnO粉体及表征
李朋;张海涛;邵林;刘泳;陈明丽;徐志军
【摘 要】Choosing zinc nitrate as the starting material, citric acid as complexing agent, and using sol-gel method make high purity zinc oxide powder. Through the X ray diffraction, scanning electron microscope, lar diffraction particle size analyzer ,the powder of pha composition, morphology and particle size distribution of the characterization, and the citric acid and Zn2+ complexation reaction mechanism was analyzed The results show that, using citric acid complex legal system in 450℃ can prepare the hexagon wurtzite structure of ZnO powder materials; The powder which is made in 550℃ have high crystallinity, shape a rules, and particle size distribution is more narrow. The concentration distribution is 0. 5-1.2 um.%以硝酸锌为起始原料，柠檬酸为络合剂，采用溶胶一凝胶法制备了高纯度氧化锌粉体．通过X射线衍射仪，扫描电镜，激光衍射粒度分析仪等对粉体的晶相组成、形貌及粒度分布等进行了表征，并且对柠檬酸与Zn2＋络合反应的机理进行了分析．结果表明：采用柠檬酸络合法在450℃即可制备出六角纤锌矿结构的ZnO粉体材料；在550℃下制备的粉体结晶度较高，形状较规则，粒径分布较窄，集中分布在0．5—1．2um．
【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(025)004
【总页数】3页(P50-52)
【关键词】ZnO;柠檬酸络合法;高结晶度;合成活化能
【作 者】李朋;张海涛;邵林;刘泳;陈明丽;徐志军
【作者单位】聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059;聊城大学材料科学与工程学院,山东聊城252059
【正文语种】中 文
【中图分类】TF123
由于氧化锌在磁、光、声、电等方面都呈现出优异的特殊性能并且原料廉价易得，使得高品质氧化锌纳米器件在橡胶、陶瓷、日用化工、催化剂、吸波材料、导电材料、磁性材料等领域有着重要的应用价值［1－4］.要制备高性能的压敏陶瓷、光敏陶瓷、纳米器件等主要取决于对粉体材料的晶粒尺寸，显微形貌和显微结构的控制［5］.而合成单一物相、形貌可控、粒度均匀的氧化锌粉体是制备高性能材料的关键的第一步［6，7］.
目前制备氧化锌粉体的方法主要有固相混合法、化学沉淀法、溶胶－凝胶法、气相合成法等［8，9］.其中固相混合法的反应过程进行不完全并且所需要的合成温度较高（有报道的大约在800℃以上）［10］.化学沉淀法制备的粉体粒径分布较宽，分散性差并且一般都含有杂质且杂质很难除去［11，12］.气相合成法对设备要求较高，工艺复杂，产率低，很难实现工业化生产［13］.本实验采用以柠檬酸为络合剂［14］的溶胶－凝胶法作为一种新的制备方法，在实验中体现出其优势，它可以使原料达到分子原子级的均匀混合，材料组分精确可控，产物纯度高，热处理温度低，制备时间缩短有利于工业化生产［15－19］.
1 实验部分
1.1 实验过程
按硝酸锌和柠檬酸的物质的量之比为1：1.5称取硝酸锌30.049 5g，柠檬酸31.839 4g.将其分别溶解于1号和2号烧杯中，然后混合.将混合溶液超声雾化使其混合均匀.之后用氨水调节溶液的pH＝7.将溶液在磁力搅拌器上加热搅拌约2h得透明溶胶，继续加热直至得到黄色湿凝胶.将此湿凝胶放入烘箱中，100℃烘干12h得到干凝胶.将得到的干凝胶分别在450℃、500℃、550℃、600℃煅烧得到膨松的白色粉末 （ZnO粉体）.
1.2 样品表征
外事活动采用德国BRUKER D8ADVANCE X射线衍射仪对ZnO粉体的晶相组成进行分析，测试条件：加速电压36kV，管电流20mA，波长λ＝0.154 06nm（铜靶）；采用日本JSM－6380LV扫描电子显微镜对粉体颗粒的显微形貌 、粒度和团聚情况进行了分析.采用RISE－2002激光粒度测试仪分析了样品的粒度分布，测试条件：分散介质水、分散剂无、超声时间120s遮光比1.293.
图1 氧化锌粉体的X射线衍射图谱
2 结果与讨论
2.1 物相结构分析
图1为不同条件下所制备的氧化锌粉体的X射线衍射图谱.从XRD衍射图谱分析可知产物具有六角纤锌矿型ZnO晶体结构.衍射晶面分别为（1 0 0）（0 0 2）（1 0 1）（1 0 2）（1 1 0）（1 0 3）（2 0 0）（1 1 2）（2 0 1）与ZnO标准值（JCPDS 36－1451）一致.图中没有观察到其他杂相峰的存在，表明用此方法制备的ZnO粉体的结晶度很好，纯度很高.
图2 Zno粉体的SEM照片
2.2 氧化锌粉体的显微形貌分析
将制备的氧化锌粉体样品置于乙醇中超声分散20min后制样.在扫描电镜下观察，其粒子形貌如图2所示.可以看出在此条件下制备的粉体晶粒为不规则的圆球状，因为球状颗粒相比于其他形状具有较小的表面能，所以这符合能量最低原理.另外我们也可以改变实验条件来改变ZnO粒子的形状以满足不同的需要.从SEM照片上还可以看到随着温度的升高粒径先变小后变大，在550℃制备的粉体的粒径最小且分布集中.这是因为在未达到晶型转变温度前随温度的升高粒径减小，在超过晶型转变温度后随温度的升高晶粒长大.在图片中观察到极
少数的粒径较大的颗粒这可能是因为燃烧时温度分布不均匀导致个别晶粒急剧长大，也可能是因为未加分散剂，此问题还有待后续实验的解决.
2.3 氧化锌粉体的粒度分布
使用激光粒度分析仪对氧化锌粉体的平均粒径以及小于1.00μm.的颗粒所占的比例进行了分析，分析结果如图3和表1所示.从图3可以看出在550℃时制备的粉体粒径最小，从表1可以看出550℃制备的粉体的粒径分布相对集中.这与从SEM照片上观察到的结果完全相符.对于ZnO粉体来说其粒径越小分布越集中，使用其制备的压敏陶瓷的致密度越高，烧结温度越低，压敏特性越好.所以对ZnO粉体的粒径的大小和均匀度的控制对制备高性能材料有非常重要的意义.戴望舒雨巷
水晶土图3 ZnO粉体平均粒径分布趋势
表1 不同温度下制备的ZnO粉体的粒径分布温度／℃ 平均粒径／μm ＜1.00μm的颗粒所占比例／%450 2.013 54.86 500 1.901 30.92 550 1.002 89.61 600 1.337 60.05
2.4 反应机理分析
该反应中的Zn2＋是通过和柠檬酸形成络合物来达到均匀分散的.柠檬酸的用量和溶液的pH值对成分的均匀性和凝胶的稳定性有很大的影响.首先柠檬酸在溶液中的电离情况如下惬意拼音
在pH＝7时柠檬酸以（Hcit）2－和Cit3－的形式存在.此时1mol的柠檬酸和1mol的Zn2＋形成稳定的环状络合物［20］，溶液保持澄清.剩余的柠檬酸在燃烧时放出大量的热（约1 960kJ／mol），此热量在小范围内迅速释放，给晶体的生长提供驱动力，从而大大降低了合成反应所需要的活化能及合成温度，减少了能耗.但是柠檬酸的量剩余过多也会给反应带来负面的影响.因为过量的柠檬酸燃烧时放出的热量很难散失从而会使晶体迅速长大而影响样品的质量.另外当溶液的pH值小于5时柠檬酸不能和金属离子形成稳定的络合物，所以此实验选择在pH＝7，硝酸锌和柠檬酸的物质的量之比为1：1.5的实验条件下进行.
3 结论
利用柠檬酸－硝酸锌溶胶－凝胶低温燃烧合成工艺制备了ZnO粉体.柠檬酸与金属离子的摩尔比及溶液的PH值决定了柠檬酸与金属离子的络合程度.从实验结果来看在硝酸锌和柠檬酸的物质的量之比为1：1.5，pH＝7的条件下获得了稳定的均匀凝胶，在温度为550℃的条件下烧结，制备的粉体的粒度较小且分布集中.本实验中采用的柠檬酸络合的溶胶－凝胶法
工艺简单，原料便宜，反应温和，制备周期短，为工业化批量生产ZnO粉体提供了行之有效的途径.精神产品
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