简单离子晶体的结构
本章要求：对下列结构类型
NaCl，岩盐(Halite，rock salt)；CaF2，萤石(Fluorite)；立方ZnS，闪锌矿(Zinc blende)；
NiAs，砷化镍(Nickel Arnide)；六方ZnS，纤维锌矿(Wurtzite)； CdI2，碘化镉(Cadmium Iodide)；
CsCl，氯化铯(Cesium Chloride)三国演义第五回
做如下事情:
1. 用紧密堆积理论描述晶体结构
2. 用多面体连接的方式描述晶体结构
3. 确定配位数和原子的几何位置
4. 给出具有相应结构的例子
离子晶体结构
离子是原子失去电子或得到电子而形成的，一般地，阴离子的半径要比阳离子大，因此，离子晶体结构（包括其他非离子晶体结构）经常被描述为阴离子形成紧密堆积而阳离子占据堆积形成的全部或部分空隙。
最紧密堆积中孔洞的类型有八面体和四面体两种，下图给出了它们的平面投影图及从不同方向上投影的情况。它们的位置从最紧密堆积的平面投影中很容易找出。
从立方最紧密堆积衍生出的结构
NaCl，岩盐(Halite，rock salt)；Fm3m(225)，a=5.6250Å，Na(4a), Cl(4b)（结构数据来自Diamond软件）
用紧密堆积和空隙填充方式来描述NaCl结构为： Cl-形成CCP紧密堆积，Na+离子占据所有的八面体空位，如下图。结构基元（Motif）是一个NaCl“分子”：Na，(0,0,0)；Cl，(1/2,0,0)。阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同，即阴、阳离子互换位置后结构不发生改变。
其实，在晶体化学中说一个NaCl分子不再恰当，因为在NaCl晶体中并不存在一个象I2、P4
等分子那样的NaCl分子。
每个中晶胞有4个NaCl结构基元，Na+离子和Cl-离子配位数（Coordination）都是6，而且配位离子形成八面体(octahedral)
具有NaCl 结构的物质非常常见，不但离子化合物(ionics)可以具有NaCl结构，共价键化合物(covalents)和金属间化合物(intermetallics)都可以，比如
大多数的碱金属卤化物（alkali halides）(CsCl, CsBr, CsI除外)；
大多数的碱土金属氧/硫族化物（oxides / chalcogenides of alkaline earths）；
及许多氮化物(nitrides) , ZrN、碳化物(carbides), TiC和氢化物(hydrides , NaH)
CaF2，萤石(Fluorite)；F m 3 m (225)，a=5.4375Å，Ca(4a), F(8c) （结构数据来自Diamond软件）
•Ca2+离子形成立方最紧密堆积（CCP），F-离子占据所有四面体空位，如下图。
•结构基元Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4)；4CaF2 /晶胞；
•配位数Coordination:Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral)
具有CaF2结构的例子
半径大的二价阳离子的氟化物, Fluorides of large divalent cations；
Sr, Ba的氯化物chlorides of Sr, Ba；
半径大的四价阳离子(quadrivalent cations)的氧化物 (Zr, Hf, Ce, Th, U)；
Na2O (Anti-Fluorite)
碱金属氧(硫族)化物Oxides /chalcogenides of alkali metals
立方ZnS，闪锌矿(Zinc blende)；F43m(216)，a=5.3450Å，Zn(4a), S(4c)（结构数据来自Diamond软件）
S2-离子形成立方最紧密堆积（CCP），Zn2+ 占据一半四面体空位，见下图。
•4ZnS/晶胞；结构基元Motif：S at (0,0,0); Zn at (1/4,1/4,1/4)；Coordination: 4:4 (tetrahedral)
阴、阳离子在拓扑学(topologically)上等同。
具有立方ZnS结构的例子
极化的阳离子Polarizing Cations (Cu+, Ag+, Cd2+, Ga3+...)和可极化的阴离子Polarizable Anions (I-, S2-, P3-, ...)形成的化合物，计件e.g. Cu(F,Cl,Br,I), AgI, Zn(S,Se,Te), Ga(P,As), Hg(S,Se,Te)
比较立方ZnS和金刚石的结构，它们中原子（离子）的排列实际是相同的，如果把立方ZnS中的Zn和S都换成原子，则形成金刚石结构。其他更复杂的化合物也具有相同的结构。比如，-方石英(SiO2, -Cristobalite)，icsdweb.fiz-karlsruhe.de/
Fd3m(227)-cubic，a=7.1294(0)Å；Si1-8a；O1-16c
赤铜矿(Cu2O, Cuprite) （结构数据来自Diamond软件）
Pn3m(224)-cubic， a=4.250(2)Å；Cu1-2a；O1-4b
-方石英中Si原子形成金刚石结构，O原子在C-C连线上，如下左图。Cu2O则可以看作是两个-方石英错开1/2晶胞形成的，如下右图。
其他结构中也有类似情况，比如，黄铁矿(FeS2，Pyrite)（结构数据来自Diamond软件）
Pa3(205)-cubic，a=5.4063(11)Å；Fe1-4a；S1-8c：0.38281(50)，0.38281(50)，0.38281(50)
黄铁矿中把两个S当作整体来看，就和NaCl有一样晶体结构，如下左图。
比如K2PtCl6，把PtCl6当作整体来看，就和CaF2有一样晶体结构，如上右图。
K2PtCl6，Fm3m(225)，a=9.755，Pt-4a，Cl–24e：x=0.24，K-8c
(NH4)3FeF6，Fm3m(225)，a=9.1，Fe-4a，F–24e ：x=0.2-0.25， NH41-4b，NH42-8c
Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p41
比较K2PtCl6和(NHuv镜片4)3FeF6，可以把它们看作通式为A2BB’X6的化合物，A和X形成CCP，其中各种离子或基团占据的位置如下表所示。
A2BB’X6 | (NH4)3FeF6 | K2PtCl6 | |
A | NH4(2) | K | 8c |
B | Fe | Pt周末算节假日吗 | 4a |
B’ | NH4(1) | empty | 4b |
X | F | Cl | 24e |
| | | |
这是种非常重要的结构，许多物质有此结构：Cs3CoF6,Cs3FeF6 , K3CrF6 , K3CuF6 , Li3FeF6
一些CCP结构的例子(不限于离子晶体)
此处只给出结构数据，可以用Diamond软件画出其结构找出堆积和空隙填充的情况。
-Na3As - Sodium arnide：Fm3m (225) a=6.835，As1(4a)，Na1(4b)，Na2(8c)
贝叶As形成，Na占据所有的四面体和八面体空隙。猪脚醋icsdweb.fiz-karlsruhe.de/
Mg3NF3：P m3m (221) a=4.2160Å，Mg(3c)，F(3d)，N(1b)，F和N形成CCP。
Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12
SnF4：I 4/m m m (139) a=4.0480Å c=7.9300Å，Sn(2a)，F1(4c)，F2(4e)0.245
F形成CCP, Sn填入的八面体以顶角相连形成层状。
具有相同结构（Isostructure）的化合物：PbF4，NbF4；具有反结构（Anti-type）的物质：Ni理性情绪疗法4N Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16
NbOCl3：P42/m n m (136) a=10.87Å，c=3.96Å；Nb(4f)0.127；Cl1(8i)0.331,0.105, 0；
Cl2(4g)0.104；O(4g)0.385
Cl+O形成CCP, Nb填入的八面体以边相连形成八面体对，这些八面体对沿c轴以顶角相连形成链。Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16
UF5：I 4/m (87)a=6.525Å，c=4.472Å，U(2a)，F1(2b)，F2(8h)0.315，0.113，0
F形成CCP, U填入的八面体沿c轴以顶角相连
Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p16
Cu2O-Cuprite：Pn3m(224)a=4.250，Cu(4b),O(2a)（此处数据和前面坐标原点选取的不一样）
Inorganic Crystal Structures, B.G. Hyde, Sten Andersson, John Wiley & Sons, ,1989, p12
Cu形成CCP, O在所有Cu4四面体中。Isostructure : Ag2O；Anti-type : Cd(CN)2, Zn(CN)2
-ZnCl2：I42d(122)a=5.3980Å c=10.33Å，Zn(4a)，Cl(8d)1/4，1/4，1/8
