L-构型和D-构型
赵宗成为了避免任意指定构型所造成的混乱,19世纪末,费歇尔建议用甘油醛为标准来确定对映体的构型。它们的投影式如下:
蔡徐坤为什么被黑 指定:(Ⅰ)代表右旋甘油醛,-OH在手性碳原子的右边,这种构型被定为D-型;(Ⅱ)代表左旋甘油醛,-OH在手性碳原子的左边,被定为L-型。因此(Ⅰ)是D-(+)-甘油醛,(Ⅱ)是L-(-)-甘油醛。D和L分别表示构型。而(+)和(-)则表示旋光方向。这样的规定,可能完全符合事实,也可能与事实相反。
在选定了以甘油醛这样的构型为标准后,就可以通过一系列的化学反应,把其他旋光性化合物与甘油醛联系起来,以确定它们的构型。例如:
以上各反应都只是分别在C-1和C-3两个官能团上进行的,并没有改变和手性碳原子相连的-H和-OH的空间排列关系,即-OH都处在手性碳原子右边。因而都和D-(+)-甘油醛具有相同的构型,都属于D-型。
必须注意构型和旋光方向没有一定关系,从上式可以看出,D-甘油醛是右旋的,而D-乳酸却是左旋光的。对于一对对映体而言,如果D-型是左旋体,那么L-型一定是右旋体。反之也如此。
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通过像上面所说的化学方法确定的构型,是以甘油醛人为指定的构型为标准的,并不是直接测定出来的,所以称为“相对构型”。至于两种甘油醛的“绝对构型”(真正的构型),直到20世纪50年代初才得到解决。1951年,毕育特(Bijvoet)利用特种χ射线结晶法,直接确定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型,证实了它的相对构型就是绝对构型。因而也证实了过去任意指定的甘油醛的构型也正是它们的绝对构型。这样一来,相对标准变成了绝对标准。凡用甘油醛为标准所确定的旋光化合物的相对构型,也就是它们的绝对构型。
D、L-构型表示法有其局限性,只适用于有一个手性碳原子化合物。对于含多个手性碳原子的化合物就难于表示。但由于习惯的原因,目前在糖和氨基酸类物质中仍较普遍采用。
R-构型和S-构型
由于D、L-构型表示法有局限性,1970年,IUPAC建议根据绝对构型的观点,对对映异构体的构型提出了另一种表示方法,即R、十万公里S-构型表示法,这种方法不需选定什么化合物作为标准,而是直接对化合物的立体结构或其透视式甚至投影式进行处理。
R、S-构型表示法原则为:
① 首先把手性碳原子所连的四个基团(a、b、c、d)按“顺序规则”的规定,进行排队。若a>b>c>d,即a的顺序最大,d的顺序最小。
② 再把立体结构式或其透视式中d(顺序最小)的基团,放在离观察者最远的位置,而使a、b、c处在观察者的眼前。
③ 然后从a开始,按a→b咳嗽肺部疼痛→c连成圆圈,如果a→b→c是按顺时针方向旋转,这种构型就用R表示(R是拉丁文“Rectus”的字首,是右的意思);反之,如a→b→c是按反时针方向旋转,就用S表示(S是拉丁文“Sinister”,是左的意思)。见图3-11。
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(1) 透视式观察法。下面是甘油醛的透视式,手性碳原子上连有四个不同的原子和基团(H、OH、CHO、CHOH),H和OH在纸平面上,CHO指向纸平面的后方,CHOH伸向纸平面的前方。按“顺序规则”的规定排列,应是OH>CHO>CHOH>H。H的顺序最小,应放在离眼睛最远的位置时进行观察(箭头是表示观察的方向)。
善良的意思 (2) 费歇尔投影式观察法。这里要注意的是费歇尔投影式的空间排列关系:手性碳原子在纸平面上,竖键指向后方,横键伸向前方。
①投影式中顺序最小的基团(d)处在竖键上,可直接观察,其他基团若是按顺时针旋转方向排列的,则为R-构型。如果是按反时针放置方向排列的即为S-构型。
例如:乳酸
②投影式中顺序最小的基团(d)在横键上。
a.直接观察法。可根据费歇尔投影式中各键的伸展方向观察(竖键向后,横键向前),仍是眼睛正视最小基团。以乳酸为例进行观察。
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b.互换位置法。根据前面已叙述的费歇尔投影式在纸平面的操作法则:基团交换偶数次构型不变,交换奇数次构型改变。我们仍以乳酸为例,把最小基团交换到竖键上进行观察。
还有一些简便的方法,当顺序最小的原子或基团在横键上,这时只看其他三个原子或基团的排列顺序,如果是顺时针方向,所代表的是S-型,反时针方向是R-型,这和顺序最小基团在竖键上时的结果正好相反。
例如:
目前比较普遍地采用R、S来表示对映体的构型,尤其在一些环状化合物或结构复杂的化合物中,需要特别指明手性中心的构型时,更为适合。