碳碳双键催化加氢的研究进展
武文涛;支国
【摘 要】A review is provided of the recent progress in catalytic hydrogenation of C=C bond.The catalytic hydrogenation with molecular hydrogen and catalytic transfer hydrogenation without molecular hydrogen are summarized. It is pointed out that catalytic transfer hydrogenation including photo transfer hydrogenation has the advantages such as mild reaction condition and high safety, showing promising potential in industrial hydrogenation of C=C bond.%综述了近年来碳碳双键催化加氢的研究进展;分别针对以氢气为氢源的催化加氢反应和以非氢气为氢源的催化转移加氢反应进行了分析概括;指出其中催化转移加氢(包括光照下转移加氢)具有反应条件温和且操作安全简便的优势,应用前景广阔.
【期刊名称】《化学研究》
【年(卷),期】2011(022)002
【总页数】4页(P84-87)
【关键词】狂歌劲舞碳碳双键;催化加氢;研究进展
【作 者】赵立春的原型武文涛;支国
【作者单位】张家口教育学院,河北,张家口,075000;张家口教育学院,河北,张家口,075000
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.38
Abstract:A review is provided of the recent progress in catalytic hydrogenation of C=C bond.The catalytic hydrogenation with molecular hydrogen and catalytic transfer hydrogenation without molecular hydrogen are summarized.It is pointed out that catalytic transfer hydrogenation including photo transfer hydrogenation has the advantages such as mild reaction condition and high safety,showing promising potential in industrial hydrogenation of C=C bond.房屋租赁证明
Keywords:C=C bond;catalytic hydrogenation;rearch progress
催化加氢是合成制备许多饱和有机烃类、醇、醛、酸、醚等含氧化合物和含氮化合物等精细化学产品的重要手段之一,在近代精细有机合成中有着广泛的应用,尤其在制备药物及其中间体、食品添加剂、香料等方面占重要地位.自1897年Sabadia发现镍可以催化加氢还原烯烃之后,陆续发现第VIII族金属及其化合物对炔键、烯键、芳环有机化合物和含氧、含氮化合物有催化加氢作用,使得催化加氢反应的研究和工业应用得到迅速发展.采用催化加氢的方法可以大幅度降低产品成本,提高产品质量,增加收率,缩短反应时间和减少三废污染,并且可以制备用其他还原方法不能得到的化合物,因此受到人们的普遍重视[1].
有机合成中的催化加氢方法按照氢源的不同可分成两种:一种是用分子氢(氢气)作氢源的氢气还原法;另一种是用含有氢的多原子分子作氢源的转移加氢法.
催化加氢C=C键在精细化学品的有机合成中有着广泛的应用,同时C=C键的加氢是催化加氢的主要应用方面,在较温和条件下,C C键是比较容易加氢的官能团之一,生成相应的饱和碳氢化合物,用其他还原方法很少能圆满完成这类反应.研究
比较早、工业应用比较广泛的是以不溶于反应介质的过渡金属及其化合物为催化剂的C=C键加氢反应.如1902年Norman[2]以镍为催化剂进行了植物油脂加氢实验取得了成功并实现
了工业化生产.近年来,C=C键催化加氢反应的研究和工业应用得到了迅速的发展.Chen等[3]总结了部分C=C键的非均相催化选择性加氢在合成药物、食品添加剂、香料、农用化学品等精细化学品中的应用.
金属Pd具有良好的催化加氢活性和选择性,是被公认的最有效的炔键和烯键选择性加氢催化剂.Ma等[4]研究发现,以聚乙烯二醇(PEG)(平均分子量为2 000)负载纳米钯为催化剂,可实现温和条件下C=C键的催化加氢反应.通过简单过滤的方法可以回收催化剂,并可以重复使用10次,没有出现催化剂失活现象.当有其他不饱和基团存在时,只选择性的加氢C=C键.
其他的金属如Pt、Rh、Ru、Ni也是常用的加氢催化剂.Sato等[5]合成了一种含有金属卟啉环的多微孔铑羧酸盐聚合体Rh2[MTCPP](M=H2、Cu2+、Ni2+、Pd2+),以此聚合物为催化剂,在低温低压条件下,可以实现乙烯、丙烯、丁烯的加氢反应生成相应的烷烃.如分别在温度为194 K、220 K、255 K,氢压8 kPa下,催化加氢丙烯,加氢活性顺序为Pd2+>Cu2+>Ni2+>>H2,丙烯的转化率为100%,丙烷的选择性为100%.与文献报道的其他铑催化体系,如[Rh(NBD)(PolyPPh2)2]ClO4[6]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)2[7]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)(PPh3)[7]等相比,此催化体系的催化活性最好.
非均相催化加氢具有很多优点,如制作方法简单,廉价,易于分离回收,但底物和产物在溶液和催化剂之间的传质受到扩散的限制,对反应产生了不利的影响.20世纪60年代中期,出现了催化剂与反应物处于同一相的均相催化加氢,是对非均相催化加氢的重要补充,基本弥补了非均相催化加氢的不足.
特别是自20世纪60年代著名的Wilkinson催化剂问世以来,均相催化加氢有了长足的进步.近年来研究较多的均相加氢催化剂集中于过渡金属络合物,尤其是第VIII族金属络合物.
第VIII族金属(Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt)具有未充满和不稳定的d电子轨道,易形成稳定性高的有机金属络合物,且中心金属原子具有配价不饱和性,有利于与氢的结合,也便于与某些反应基团相结合,从而很容易对不饱和基团加氢,具有催化活性高、选择性高、反应条件温和等优点.
Amico等[8]报道以合成的钌络合物[RuCl(O2CNiPr2)(PPh3)3]为催化剂前体,可实现1-辛烯的均相催化加氢反应,在常温常压的条件下,甲苯为溶剂,反应3 h,辛烷的产率为89%.
Punji等[9]合成了一种新双齿膦配体,与过渡金属(RuII,RhI,PdII,PtII和AuI)络合,形成一系列金
暗棋属络合物 ,可作加氢催化剂 ,如钌络合物[RuCl(η6-C10H14)η2-2,6-C5H3N{CH2OP(-OC10H6)(μ-S)(C10H6O-)}2-κP,κP]Cl可均相催化加氢苯乙烯和2-甲基苯乙烯,同等条件下(反应温度为353 K,氢压0.4 MPa,THF为溶剂),反应10 h,苯乙烷的产率为96%;反应14 h,异丙基苯的产率78%.
到底要不要生二胎三元或四元取代烯烃的催化加氢比较困难,主要是由于空间位阻的影响.许多催化剂对于此类烯烃的催化活性都很低或者是在反应过程中会出现催化剂失活现象,如Crabtree催化剂[Ir(Py)(PCy3)(COD)]PF6[10]在加氢反应过程中就易出现催化剂失活现象.
Wustenberg等[11]则报道了以商品化试剂苯基噁唑啉为原料,通过两步反应合成了四种稳定的铱络合物Ir[PHOX](BArF),可实现三元或四元取代烯烃的均相催化加氢,甚至包括取代基为呋喃基、噻吩基、吡咯基的烯烃,催化活性很高并且不会出现失活现象.
总之,氢气还原法中,所用氢气是一种清洁的原料,价廉易得,并且符合原子经济性,对于许多还原反应,原子利用率为100%,是一种较好的氢源,但使用氢气的反应条件往往比较苛刻.
催化转移加氢(CTH)是有机合成中的一种有效的还原手段,由于使用的氢源不是氢气,而是其
听大悲咒他一些含有氢的多原子化学物质(如醇、烃、肼、甲酸及其盐等),使得其加氢过程与使用氢气的加氢过程相比,具有安全性高、反应条件温和、设备要求低和选择性高等优点,在精细化工和药物合成中有重要的应用.例如,在避孕药甲孕酮醋酸酯的合成中,其中间体的还原即采用了催化转移加氢还原法.
常用于C=C键转移加氢的非均相催化剂主要是 Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Mg、Al及镧系金属等 ,以 Pd应用得最多也最为有效.
Ukisu[12]研究了以Pd/C为催化剂,异丙醇为氢源及溶剂,1,1-二苯基乙烯转移加氢还原为1,1-二苯基乙烷的反应.结果表明,反应体系中添加1%的甲醇和适量的碱NaOH将会大大的提高反应的速率,在反应温度为303 K,反应80 min后,底物的转化率为100%.
Quinn等[13]以Pd/C为催化剂,1,4-环己二烯为氢源,乙酸乙酯为溶剂,经微波加热至373 K,反应5 min后,可以催化转移加氢含有C=C键的化合物,此催化反应体系中无论反应物分子上是带有供电子基团,还是带有吸电子基团,都取得了较好的加氢效果,且当反应物分子带有氯原子时,加氢过程中,只有双键被加氢,不会发生脱氯氢解现象.
Dhakshinamoorthy等[14]研究了纳米镍催化转移加氢C=C键的反应,肼为还原剂及氢源,乙醇为溶剂,此催化反应体系不还原硝基、羰基、芳香环等官能团,只选择性加氢C C键.催化剂循环使用三次后,催化活性和选择性均没有明显变化.
常用于C=C键转移加氢的均相催化剂主要是Rh、Ru、Pd、Ir和Ni等金属的盐或络合物.
Frediani等[15]研究了在 cis-[Rh(bipy)2Cl2]Cl·2H2O/NaOH催化体系中,异丙醇为氢源转移加氢C=C键的反应,同等条件下,直链烯烃(1-己烯)比环状烯烃(环己烯)易被还原;提高反应温度,环己烯的转化率也随之升高.
Hillier等[16]合成的铱络合物[Ir(cod)(py)ICy]PF6,是一种较好的均相加氢催化剂,以异丙醇为氢源及溶剂,KOH提供碱性环境,可以转移加氢C=C键.
Gnanamgari等[17]合成的一系列新的铱络合物[(cod)Ir(NHC)L]BF4(L=PPh3,pyridine),在醇/K2CO3反应体系中,可以转移加氢C=C键,具有较高的催化活性.以 PhCH=CHCN和 PhCH=CHPh为底物,同等条件下(反应温度为413 K,反应16 h),苯丙腈的产率为100%,1,2-二苯乙烷的产率为75%.相比较而言,PhCH=CHCN中的极性C=C键的反应速率比PhCH=CHPh中的非极性C=C键更快.
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Basu等[18]研究了以Pd(OAc)2为催化剂,聚合体负载甲酸盐(PSF)为氢源,转移加氢一系列带有吸电子官能团的烯烃C=C键,此方法操作简单,可以选择性催化加氢一系列含有C=C键的化合物,催化活性高,选择性好,此外由于氢源甲酸盐锚定在聚合物树脂上,易于与反应体系分离,可重复使用.
介词的用法Page等[19]报道了以商品化试剂NiBr2为催化剂,异丙醇为氢源,添加NaOH提供碱性环境,可以有效地转移加氢不饱和有机物.此催化体系在空气中稳定,不易失活,可以转移加氢端烯,催化活性很高;对于烯酮如2-环己烯-1-酮,可先转化为环己酮,随后该饱和酮被继续还原成为环己醇,加氢C=C键的选择性较低.即使反应24 h,也不能加氢2-辛烯、3-丁烯-2-酮等底物.
