水胶比和组成对补偿收缩胶凝材料
水化程度与水化产物的影响*
阎培渝，韩建国，徐志全
(清华大学土木水利学院，北京100084)
儿童故事稻草人摘要：利用XRD,ESEM和化学结合水量，研究了具有不同水胶比的硅酸盐水泥、膨胀剂和矿物掺和料组成的复合补偿收缩胶凝材料的水化产物和水化反应程度随水化龄期的变化规律。各种组成的补偿收缩胶凝材料在水化开始后的6h内都处于诱导期，水化产物刚开始形核生长，到24h水化产物大量形成；化学结合水量在第1d迅速增加；一直到第7d，化学结合水量仍然明显增加；此后则增加幅度明显降低。在高水胶比条件下，胶凝材料的最终化学结合水量与其水化活性大小成正比。在低水胶比条件下，动力学因素也影响胶凝材料的最终水化程度，使其化学结合水量的增加幅度随水胶比降低而明显降低，而且与胶凝材料的水化活性不成比例。
关键词：复合补偿收缩胶凝材料；水胶比；水化产物；水化程度
中图分类号:TU528文献标识码:A文章编号:1672-7029(2004)02-0001-05
Effect of water-bin der ratio and composition on the hydration products and
h ydration degree of complex shrinkage-compensating binders
YAN Pe-i yu,HAN Jian-guo,X U Zh-i quan
(School of Civi l Engi neering,Ts inghua Univers ity,Beijing100084,Chi na)
Abstract:It was studied that the time-depended variance of hydration products and hydration degree of complex shrinkage-compensating binders compod with Portland ce ment,e xpansive agent and mineral admixtures at the dif-ferent water-binder ratios using XRD,ESEM and amount of chemically combined water1Hydration products begin to nucleate in the first6hours and then increa obviously1The amount of che mically combined water gets in large quan-tity in the first day and increas steadily till7th day1Then,its increasing extent declines1The final hydration de gree of binders is proportioned with their hydration reac tivity in the condition of high water-binder ratio1The kinetic fac tor is one of main controlling factors to the hydration degree under the condition of lo w water-binder ratio1The amount of che mically combined water and its time-depended increasing tendency of binders decrea obviously along with their wa ter-binder ratio and are not proportional with their hydration reactivity1
Key words:shrinkage-compensating binder;water-binder ratio;hydration product;hydration degree
目前，我国在建造高层建筑的大体积混凝土底板时，为了减少后浇带，常使用补偿收缩混凝土[1-3]。在配制补偿收缩混凝土时，需要加入占胶凝材料总量8%~12%的混凝土膨胀剂(国内目前最常用的是硫铝酸盐型膨胀剂)，以及一定量的粉煤灰或磨细矿渣粉[4]。补偿收缩混凝土所用的复合胶凝材料的组分多，其水化反应比较复杂；既有生成Ca(OH)2的硅酸盐水泥的水化反应，也有消耗Ca(OH)2的膨胀剂和矿物掺和料的水化反应。这些反应相互促进，又相互制约，影响着补偿收缩混凝土所用的复合胶凝材料的水化产物的生成过程及水化程度。随着建筑物高度和体量的增加，混
第1卷第2期2004年9月
铁道科学与工程学报
JOURN AL OF RAILWAY SCIENCE AND ENGINEERING
Vol11No12
Sept.2004
*收稿日期:2004-05-13
作者简介：阎培渝(1955-)，男，重庆人，清华大学教授，博士生导师，从事水泥基材料的组成、结构与性能的研究
凝土底板的体积越来越大，设计强度等级也逐渐提高，相应水胶比逐渐降低。水胶比的变化，也影响复合胶凝材料的水化过程，并最终影响到补偿收缩混凝土的性能。通过比较在不同水胶比条件下水化的不同组成的复合补偿收缩胶凝材料的水化产物、浆体结构以及化学结合水量的变化规律，探讨了水胶比和组成对复合补偿收缩胶凝材料水化过程的影响。
1实验
111原材料
膨胀剂：北京中岩特种材料公司生产的UEA -H高效混凝土膨胀剂，品质符合5混凝土膨胀剂6(JC476-1998)的规定。经XRD分析得知，该膨胀剂的主要组成矿物为硬石膏，另有少量无水硫铝酸盐、无水铝酸盐和二水石膏。
水泥：兴发水泥厂生产的拉法基牌4215号普通硅酸盐水泥，品质符合5硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥6(GB175-99)的规定。
粉煤灰：广东珠海市沙角发电厂生产的Ò级粉煤灰，品质符合5用于水泥和混凝土中的粉煤灰6 (GB1596-91)的规定。
矿渣：湖南韶峰水泥集团有限公司生产，比表面积458m2/kg,0108mm方孔筛筛余量1160%，质量系
数1178。
4种材料的化学成分见表1。
表1所用原材料的化学组成
Table1Chemical composition of ud materials w/% Si O2Al2O3Fe2O3CaO MgO SO3K2O Na2O烧失量膨胀剂2319312155116519159214031175017301116115水泥22171415721856611011900137016801150150粉煤灰491883117631364130017301018111101884151矿渣311841413911283618371730159014801484142
112试验方法
根据是否掺加膨胀剂和矿物掺合料，复合补偿
收缩胶凝材料试样分为4组，每组采用3种不同的
水胶比，共计12个试样(表2)。试样用净浆搅拌
机搅拌均匀后，分为两部分。一部分成型为20mm
@20mm@20mm立方体试件。为了模拟大体积混
凝土内部的湿度条件，试件并不浸水养护，而是放
置在养护箱内的水面上方，在20e养护1d后拆
模，试件继续在20e的养护箱内养护至规定龄期,
然后用无水酒精浸泡使其停止水化，磨细，在50e
烘干。将烘干后的硬化浆体粉末在950e下灼烧
至恒重。试样的化学结合水量按下式计算[5]:
x1=G1-G2
G2
(100-L)-L
式中x1为硬化浆体某一龄期烧失量,%;G1为
干燥硬化浆体灼烧前试样质量,g;G2为干燥硬化
浆体灼烧后试样质量,g;L为复合胶凝材料的烧失量,%;L=E y i z i,y i为复合胶凝材料中各组分的百分比,z i为复合胶凝材料中各组分的烧失量。
另一部分搅拌好的浆体灌入塑料小瓶，密闭，置于20e环境中养护至规定龄期，部分试样用无水酒精浸泡使其停止水化，磨细，在50e烘干，用于XRD分析；另一部分试样不经干燥和镀膜，直接进行浆体微观形貌观察。XRD分析采用Siemens D -5000X射线衍射仪，铜靶,2H范围8b~60b。浆体微观形貌观察采用Philips XL-30环境扫描电镜(ESE M)，加速电压25kV，样品腔内气压约10Torr。
表2各试样的组成和水胶比
T able2Composi ti on and water-binder rati o of samples 试样
组成/%
水泥膨胀剂粉煤灰矿渣
水胶比C013100013
C014100014
C015100015
CE013928013
CE014928014
CE015928015
CEF01362830013
CEF01462830014
CEF01562830015
CES01362830013
CES01462830014
CES01562830015
2实验结果与讨论
211复合补偿收缩胶凝材料的水化产物
4种不同组成的复合补偿收缩胶凝材料在水胶比为015时、不同龄期的XRD图谱见图1。水胶比为013或014时，其XRD图谱基本相同，仅各相的比例稍有变化，不再一一列举。由图1可见，虽然4种复合胶凝材料的组成有明显差别，但水化历程和水化产物基本相同。在水化开始后的最初6h 内，水化反应处于诱导期，反应程度很低，生成的水化产物量很少，在XRD图谱上基本不出现水化产物的衍射峰，熟料矿物的衍射峰强度维持不变。利用E SEM观察时，发现在熟料颗粒表面已经形成了大量水化产物晶核(图2)。六方片状晶粒是钙矾
2铁道科学与工程学报2004年9月
石晶核，纤维状晶粒是水化硅酸钙微晶，长度小于
1L m 的微晶是构成C-S-H 凝胶的基本单元[6]
；浆体中还分布有一些过渡性水化产物Syngenite (K 2Ca[SO 4]2#H 2O)片状晶体，在水化1d 后转化为别的水化产物。这些刚刚形成的水化产物晶核尺寸很小,XRD
不能识别。
A:Ali te,B:Belite,C:Ca(OH)2,E:Ettringite,H:Anhydrite,Q:Quartz
图1 4种复合补偿收缩胶凝材料在水胶比为015时，不同龄期的XRD 图谱
Fig 11The XRD patterns of complex shrinkage-compensating binders with W/B=015in different hydrating
ages
南泉图2 补偿收缩胶凝材料水化6h 时的浆体显微形貌
梦见车被偷了>活动执行方案
Fig 12Micromorphologies of complex shrinkage-compensating binder pastes on the 6th hydrating hour
水化1d 时的XRD 图谱中(图1)，硅酸钙的衍射峰强度明显减弱，由膨胀剂所引入的硬石膏的衍射峰几乎消失，而由硅酸钙水化生成的Ca(OH)2大量出现，钙矾石相也可分辨。水化7d 后，硅酸钙的衍射峰强度进一步减弱,Ca(OH)2的衍射峰强
皇甫轸度逐渐增强。继续水化至28d，各矿相的衍射峰强度变化不大。由于矿物掺和料持续而缓慢的水化反应，在水化后期消耗Ca(OH)2，生成C-S-H 凝胶，使CEF 和CE S 的XRD 谱中的Ca(OH )2衍射峰28d 时的强度稍低于7d 的强度。有意思的是，钙矾石的衍射峰强度一直变化不大，而且较弱，与补
3
第2期 阎培渝，等：水胶比和组成对补偿收缩胶凝材料水化程度与水化产物的影响
偿收缩胶凝材料浆体中应生成大量钙矾石晶体，从而产生膨胀，补偿浆体体积收缩的想象有差别。ESE M 观察结果显示，水化28d 以后，浆体已经较为致密，主要由凝胶体所组成，只有在间隙中才能发现充分发育的棒状钙矾石晶体(图3)，钙矾石晶体的数量确实不多。导致这一现象的原因可能是由于在致密的硬化浆体中没有足够的空间供钙矾石晶体充分发育，不能长大的钙矾石微晶与水化硅酸钙微
晶混杂在一起，形成无特定外形的复合凝胶体,XRD 和ESEM 均不能识别。这种凝胶状的钙矾石在不失水的条件下，具有较大的膨胀效能[7]。另一个原因可能是由于在绝湿条件下水分供应困难，膨胀剂水化不充分，使钙矾石生成量减少。对于低水胶比的试样，后一因素可能更加重要。
图3 补偿收缩胶凝材料水化28d 时的浆体显微形貌
Fig 13M icromorphologies of complex shrinkage-compensating binder pastes on the 28th hydrating day
212 不同水胶比条件下胶凝材料的化学结合水量
的变化规律
图4为在不同水胶比条件下成型的各试样的化学结合水量的经时变化。由于试样在潮湿中养护，外部水分补充不多，胶凝材料的水化反应主要依靠成型时加入的水进行。由图4可见，各试样的化学结合水量在水化第1d 迅速增加，表明此时水
化反应剧烈进行，水化产物大量生成，形成硬化浆体结构。一直到第7d，化学结合水量仍然明显增加；此后增加幅度降低，显示试样的水化速率逐渐降低。14d 以后，化学结合水量基本不再增加，水化反应进入衰退期。同样组成的试样，随水胶比降低,
其各龄期的化学结合水量也相应降低。
(a)-水胶比为015;(b)-水胶比为014;(c)-水胶比为013
图4 各试样的化学结合水量的经时变化
Fig 14Time-depended variance of the amou t of chemically conbined water of samples
Po wers 指出，硅酸盐水泥充分水化的理论最小水灰比为0123；考虑到凝胶内微孔所含的不可物理去除的水分，实际需要水灰比大于014，才能使水泥充分水化[8]。由图4可见，即使水胶比达到015，纯硅酸盐水泥的化学结合水量也不超过25%，没有完全水化；其他试样的水化程度更低。在实际结构混凝土中，在水化后期，由于未水化颗粒表面沉积的水化产物层的阻碍作用，水分扩散迁移十分困难。由于这些动力学因素的影响，即使初始水胶比远大于理论最低水胶比，胶凝材料也不可能全部水化。
膨胀剂需要在硅酸盐水泥水化生成的Ca(OH)2激
发下，才能发生水化反应，生成含有32个结晶水的钙矾石(3C 3A 13CaSO 4132H 2O)。膨胀剂的水化产物的含水量大于硅酸盐水泥的水化产物，膨胀剂的水化反应会消耗Ca(OH )2，可促进硅酸盐水泥的水化。所以理论上含有膨胀剂的复合胶凝材料的化学结合水量应大于不含膨胀剂的胶凝材料。但实际结果却与之相反，当水胶比为015时，含有膨胀剂的复合胶凝材料的化学结合水量在水化初期与不含膨胀剂的普通硅酸盐水泥相当，在后期则较低。随水胶比降低，含有膨胀剂的复合胶凝材料的化学结合水量大幅度降低。在这里动力学因素发挥了重要作用。膨胀剂水化需要大量水分，膨胀剂
如果世上不再有猫4
铁道科学与工程学报 2004年9月
与硅酸盐水泥的水化反应，既相互促进，又相互竞
争体系内有限的水分。如果没有足够水分供应，这种既竞争又促进的反应使水分迅速消耗，而生成的膨胀性钙矾石微晶在未水化颗粒表面生成致密的水化产物层，阻碍水分迁移，导致局部缺水，水化反应进行困难，从而使含有膨胀剂的复合胶凝材料的水化速率衰减，降低最终水化程度。
由图4可见，当水胶比降低时，各试样的初期(1d)化学结合水量的差别增大，但后期(28d)的化学结合
水量的差别减小。化学结合水量随水化龄期的增长幅度降低，而且活性大、需水量大的试样降低幅度也大。当水胶比由015降低到013时，试样C和CE的28d化学结合水量降低了8%左右，而试样CEF和C ES只降低了3%~4%。由于矿物掺和料的反应活性低，在水化初期参与反应少，体系的反应速率主要受硅酸盐水泥的水化反应所控制。由于矿物掺和料参与水化反应程度低，相应提高了试样CES和C EF中硅酸盐水泥的实际水灰比，提高了试样CES和CEF中硅酸盐水泥的水化程度。在大水胶比条件下，体系中水分供应充分，实际水灰比提高对于水泥水化反应的促进作用明显，使各试样间的差别减小。随水胶比降低，体系中水分减少，这种促进作用被削弱。在大水胶比条件下，胶凝材料的最终水化程度主要由其水化活性控制。胶凝材料的水化活性高，则化学结合水量高，水化程度也高。在低水胶比条件下，当反应进行到一定程度，水分在未水化颗粒表面沉积的致密产物层中的扩散成为反应进行的控制因素，胶凝材料的最终水化程度不仅由其水化活性控制，水化反应动力学因素也有明显作用，导致各种胶凝材料的最终化学结合水量大小不与胶凝材料的水化活性成正比，相互间的差距也缩小了。Bentz在研究粉体粒度对胶凝材料水化反应程度的影响时也得到类似结果[9,10]。
竹子像什么3结论
1)各种组成的补偿收缩胶凝材料在水化开始后的6h内均处于诱导期，水化产物刚开始形核生长，到24h水化产物大量形成；化学结合水量在第1d迅速增加，一直到第7d，化学结合水量仍然明显增加；此后则增加幅度明显降低。
2)在大水胶比条件下，胶凝材料的最终水化程度主要由其水化活性控制。胶凝材料的水化活性高，则化学结合水量高，水化程度也高；在低水胶比条件下，胶凝材料的最终水化程度不仅由其水化活性控制，水化反应动力学因素也有明显作用。各试样的化学结合水量随龄期延长的增加幅度也随水胶比降低而明显降低。参考文献:
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