第49卷第9期 当 代 化 工 Vol.49，No.9 2020年9月 Contemporary Chemical Industry September，2020
收稿日期： 2020-05-28
丙交酯产业现状及关键过程技术难点
佟毅1，李义2，刘勇1，杨凯3，武丽达2，崔兆宁1*
（1. 中粮生物科技股份有限公司，北京 100005；
2. 吉林中粮生化有限公司，长春 130033；
3. 中粮营养健康研究院，北京 102209）
摘 要：介绍以乳酸生产丙交酯的国内外研究现状和产业化现状，总结全球目前商业规模丙交酯项目的运行现状，从技术层面分析丙交酯研究及产业化过程中的主要技术难点，并针对主要技术难点提出目前研究认为可行的一些建议解决方案。指出国内丙交酯若想尽快打破国外垄断，应该从选择合适的反应器材质、蒸发器、真空系统、催化剂以及工艺路径等方面入手，努力提高丙交酯的综合收率、化学纯度以及光学纯度。 关 键 词：可降解生物材料；丙交酯；产业化现状；技术难点；可行性方案
中图分类号：TQ 225 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2020）09-1925-06
Industrialization Status and Key Process Technical
Difficulties of Lactide Production
TONG Yi 1, LI Yi 2, LIU Yong 1, YANG Kai 3, WU Li-da 2, CUI Zhao-ning 1*
（1. COFCO Biotechnology Co., Ltd., Beijing 100005, China; 2. Jilin COFCO Biochemical Co., Ltd., Changchun 130033, China;
3. COFCO Nutrition and Health Rearch Institute, Beijing 102209, China ）
Abstract : The situation of rearch works and industrialization in the world about producing lactide from lactic acid was introduced, and the current operation situation of global lactide projects with business scale was also summarized. Technology rearch and main technical difficulties for lactide industrialization were analyzed. Suggestions of feasibility plan were introduced to solve the mentioned difficulties. In order to break the foreign monopoly of lactide in China, it is necessary to choo the appropriate reactor material, evaporator, vacuum system, catalyst and process path, so as to improve the comprehensive yield, chemical and optical purity of lactide.
手工火箭Key words : Biodegradable; Lactide; Industrialization; Technical difficulties; Feasibility plan
一直以来，白色污染问题严重影响我国生态环境，近年来网购及外卖业兴起又加剧了不可降解包装材料的使用和废弃，疫情期间我国快递业的逆势
增长在缓解民生问题的同时[1]
，增加的环境污染也
再次成为急需解决的难题[2]
。聚乳酸又称聚丙交酯（英文polylactic acid 或polylactide，简称PLA），是以玉米（或其他纤维素生物质来源）为原料加工聚合而成的生物可降解材料，是生物可降解材料中唯一同时具备“生产成本较低”“生物基”“全降解”
以及“终端产品性能较好”4个优势的产品[3]
。其制品可以充分替代当前化石基塑料制品，其废弃物在短期内可以完全生物降解。经过十多年的发展，聚乳酸的生产成本已经得到大幅优化，逼近石油基制品，被誉为21世纪最有发展前途的生物高分子新型
绿色环保安全材料[4]
。
丙交酯英文名为Lactide，是乳酸的环化二聚体，其上游生产原料为乳酸(Lactic acid)。乳酸生产工艺相对简单，一般由糖发酵直接产生。丙交酯是往下游生产聚乳酸的单体和原料，以丙交酯为原料开环
聚合生产聚乳酸，能够实现对聚乳酸相对分子质量
的精准控制，从而得到高品质聚乳酸[5]
。因此丙交酯是生产聚乳酸最重要的聚合单体，其化学纯度、光学纯度和生产成本决定了下游聚乳酸产品的质量
和经济性[5-6]
。
当前，国内丙交酯合成技术普遍存在产率低、成本高、光学纯度低的问题，而丙交酯的光学纯度决定着开环聚合聚乳酸的性能，解决丙交酯合成工
艺的问题是扩大聚乳酸产业的前提[7]
。近年来，因我国聚乳酸产业的迅猛发展，拉动了生产聚乳酸的核心原料——丙交酯的市场需求不断攀升。但因技术和成本问题，国内丙交酯的生产还是一片空白，
目前国内丙交酯市场被国外公司所垄断[8]
。
近年来，国内机构在减压法和气流法生产丙交
酯这两大类主流技术领域取得较快进展[9]
，有关丙交酯生产工艺流程、提纯精制以及催化剂使用等方
面做出了较为丰富的改进和创新[10]
。但是，现阶段我国丙交酯的生产技术尚存在着路程设计存在缺陷、工程化能力较弱、参数及副反应控制较差、丙交酯
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.09.022
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综合收率低等短板[5]。
踵的拼音1 丙交酯发展现状
1.1 国外丙交酯发展现状
欧洲生物塑料协会统计，2019年聚乳酸发展势头较快，产能已达27万t，销量超过20万t[11]。聚乳酸作为主要的绿色环保、安全无毒的生物可降解材料，已经逐步被社会接受，应用领域广泛并逐步扩大，产品价格快速上涨，供不应求。
从专利申请量来看，关于丙交酯和聚乳酸的研究热度逐年上升，专利申请和公开的数量也呈现上升趋势，如图1所示。全球对“白色污染”问题越来越重视，与丙交酯有关的生产技术已经逐渐成为各科研院所和生产企业的研究热点[12]。
（数据来源：合享新创数据库检索）
图1 近年来全球丙交酯生产专利公开量变化情况
Fig.1 Changes in the number of patent publications for global lactide production in recent years
美国是世界领先的丙交酯和聚乳酸生产与使用国，对丙交酯和聚乳酸在政策、资金和研发方面的投入力度都很大。1997年，美国嘉吉与陶氏化学合资创立了嘉吉陶氏（Cargill-Dow）公司后于2001年兴建了7万t聚乳酸厂，正式实现了聚乳酸大规模工业化生产。后来公司名称由Cargill-Dow更名为NatureWorks。2009年，NatureWorks将原有7万t的聚乳酸厂扩容到14万t产能；2014年NatureWorks增加了1万t高光纯聚乳酸生产线，扩容到15万t产能[8]。
泰国是丙交酯的重要出口国之一，当地生产的丙交酯主要以甘蔗和白糖为原料。法国石油巨头道达尔（Total）和世界最大的乳酸生产商科碧恩公司（一家荷兰的上市公司）在泰国注册成立的合资公司：道达尔-科碧恩公司（Total-Corbion PLA），是泰国首家丙交酯生产工厂，也是全球最大的丙交酯生产厂，年产能7.5万t[13]。2018年，道达尔-科碧恩公司完成新建7.5万t聚乳酸，彻底实现了由糖-乳酸-丙交酯-聚乳酸的全产业链生产，并规划在2020年至2025年间进行大规模扩产[14]。由于当地廉价蔗糖原料的优势，泰国丙交酯产业得到健康发展，因泰国本地的消费量有限，产品主要口到包括中国以内的塑料消费大国[12]。但随着道达尔-科碧恩公司自身聚乳酸生产线的投产，该公司的丙交酯产品已经较少外销，并造成了中国国内聚乳酸生产企业的丙交酯原料短缺。
德国是欧洲率先将丙交酯生产技术实现工程化放大的国家之一。德国著名工业巨头蒂森克虏伯（ThysnKrupp）公司旗下的工程技术公司——Uhde Inventa-Fischer已经掌握了从糖-乳酸-丙交 酯-聚乳酸的全套工程化技术流程，并受到德国农业部的大力支持，计划将丙交酯、聚乳酸可生物降解聚
合材料进行工业化生产。此外，巴斯夫公司、意大利Snamprogetti公司、荷兰Hycail公司等也相继开发了丙交酯和聚乳酸的生产技术[8, 15-16]。日本三井化学公司、岛津公司、武藏野化学研究所以及丰田公司等均建有工业示范装置[11, 16]。
1.2 国内丙交酯行业发展现状
国内虽然上游玉米、秸秆资源储备丰富，淀粉、淀粉糖和乳酸的产能位居世界前列，但丙交酯的发展起步较晚，与国外差距较大，且在技术方面，尤其是工程化、规模化以及生产成本方面仍存在较多瓶颈问题，因此产业化过程艰难[5, 7-8, 17]。首先，从国内生产企业在丙交酯技术创新领域的参与程度来看，尽管国内相关企业从2005年起就开始关注可降解生物材料产业的发展，可丙交酯专利的申请仍主要集中在科研院所，企业的参与程度不高[15]。如图2所示，国内机构中，专利申请数量前六位，除中石化以外都不是生产企业。
（数据来源：合享新创数据库检索）
图2 中国丙交酯专利分布情况
发烧想吐怎么回事Fig.2 Distribution of patents for lactide production in China
中科院长春应化所在丙交酯产品应用方面的专利最多，其他科研院所申请专利较多的有山东理工
大学、济南大学、南京工业大学与南京大学等。生
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产企业除中石化外，申请专利最多3家企业——道达尔-科碧恩公司、NatureWorks LLC.和Futerro公司均为国外生产企业。这说明即便在中国，国内有关机构在丙交酯领域掌握的创新技术以实验室技术突破为主，工程化实践和产业化方面的创新仍然与国外企业有一定差距。此外，国内机构申请的这些专利中，只有不到10%涉及丙交酯的生产，其余均为丙交酯的应用或者提纯，这更加说明了丙交酯生产领域的技术有待进一步突破。其次从产业化进度和规模来看，目前国内有4个建成或计划建设的丙交酯项目，如表1所示，但由于技术路线尚在探索以及生产线运营成本较高，这些装置目前基本属于停产状态。
表1 国内外现有丙交酯产业化项目[5, 11,12]
Table 1 Abroad and domestic lactide projects
公司名称丙交酯年生产能力主要原料
道达尔-科碧恩公司7.5万t（逐渐停止对外销售）甘蔗、蔗糖等NatureWorks LLC. 15万t（不对外出售）玉米、淀粉等Futerro公司 1 500 t（示范装置）玉米、淀粉等中粮集团暂无，具备中试工艺，有样品玉米、淀粉、液体糖某浙江企业暂无，具备中试工艺，有样品结晶葡萄糖、液体糖某河南企业暂无，具备中试工艺，有样品结晶葡萄糖、乳酸等
从生产丙交酯的原料来看，用玉米、淀粉或甘蔗蔗糖生产丙交酯具备较大的规模和成本优势，而用结晶葡萄糖和乳酸生产丙交酯成本较高[17]。国内具备以玉米或甘蔗为原料大规模生产丙交酯潜力的企业只有中粮集团等国有重要骨干企业。中粮集团在生物可降解材料领域，特别是聚乳酸产品已经开始布局。2015年中粮集团与阜丰集团、合肥恒鑫联合在长春市建立了3万t·a-1的聚乳酸示范工程装置（即“吉林中粮生物材料有限公司”），成功探索出用丙交酯聚合生产聚乳酸的技术，目前该示范工程生产线运行良好，其聚乳酸产品质量已经达到了国内领先水平[5]。
近年来，随着居民环保意识的提高，聚乳酸产业在国内外蓬勃发展，全球市场预计每年以20%~30%
的速度增长[8]。到2025年，中国聚乳酸市场需求预计将突破40万t。2019年以来，聚乳酸国内外市场需求增长势头强劲，主要厂商的产品供不应求，逐渐面临原料缺乏的问题，新建聚乳酸产能均需要丙交酯原料，如果国内丙交酯规模化生产技术无法实现突破，可以预见这些新建产能仍然面临原材料短缺或者依赖进口等难题，这对于国内刚有起色的聚乳酸产业是一个严峻的挑战[4]。
2 丙交酯关键过程技术难点
2.1 丙交酯生产关键过程
用乳酸原料生产丙交酯，主要是利用乳酸先缩聚生成乳酸寡聚体，而后乳酸寡聚体再解聚环化生成丙交酯。整个过程需要在高温、负压以及催化的条件下进行，期间为了提高整体收率，未反应物要回流重复利用，最后通过一定的提纯手段获得合格的丙交酯产品。丙交酯生产工艺主要包括缩聚、解聚环化和提纯几个单元，如图3所示[18-19]。
图3 由乳酸生产丙交酯流程示意图
Fig.3 Process flow chart of lactide production from lactic
acid
2.2 丙交酯生产技术难点
2.2.1 反应器材质要求苛刻
目前用于丙交酯的生产温度为140~210 ℃之间，过程中会产生高浓度乳酸，其反应物腐蚀性很强，需要在缩聚、解聚反应器以及物料输送泵和管道等关键单元用上耐高温、耐腐蚀的特殊材质，且在负压环境下材质要有一定的耐久度。同时因为产业化生产要求控制成本，材质的成本不宜过高[20-21]。
2.2.2 反应体系黏度过大
无论是缩聚反应过程中的寡聚乳酸体系，还是解聚反应中的寡聚乳酸体系，在反应过程中流量逐渐减小，黏度逐渐增大，这个过程会显著阻碍体系生成物的挥发，从而抑制反应向正向进行。而且体系会形成黏度更大的釜残，釜残在温度降低之后很难采用泵连续排料的方式排出，容易堵塞管道，使整个连续化生产失败。需要采用具有特殊功能的蒸发反应器和泵装置，克服体系黏度大，反应产物无法及时挥出的障碍[17, 20, 22]。
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表2 丙交酯生产工艺中的几个关键步骤参数[7, 17, 23]
Table 2 Several key factors in lactide production process
步骤 化学品 温度/℃ 压力/kPa 反应产物指标要求 当前成本 乳酸预处理 - 60~80 3~5 乳酸浓度需超过90% 低 乳酸缩聚 锌、锡类催化剂，有机胍类催化剂 140~160 20~60 乳酸寡聚体转化率需超过90% 高 乳酸解聚 锌、锡类催化剂、有机胍类催化剂 180~250 1~5 粗丙交酯转化率需超过90% 高
丙交酯提纯 - 180~250 1~5 聚合级丙交酯化学纯度需超过99%，某些
用于纺织的丙交酯光学纯度需超过99%
适中
2.2.3 反应条件难以控制
整个反应须在负压环境下进行。由于设备较多，系统与外界的接口也多，从而导致系统密封难的特点，须要借助系统真空度较高的真空泵，但真空泵负荷过高容易造成设备老化，故需要经过改良的真空系统来维持整个体系的负压。此外，体系的热交换方式也要经过慎重选择，高压蒸汽热交换无法达到较高的温度，而导热油或电加热方式又成本较高，且对缸体材料有更高的要求。故该体系的反应条件需要多种设备协调配合或者巧妙设计真空系统[24]。
2.2.4 催化剂难以选择
目前，生产丙交酯主流采用金属催化剂，主要是锌和锡的化合物，如氧化锌、辛酸亚锡、氯化亚锡等[22, 25-26]，南京大学研究团队最新发现有机胍类催化剂和碱金属催化剂也可以用于丙交酯和聚乳酸的生产[27-28]。当前使用的催化剂主要有以下几个问题：
①部分催化剂由于是粉末状固体，与乳酸难以完全互溶且很难直接加入真空系统，最终影响丙交酯收率[29]。
②金属类催化剂易在丙交酯内形成残留，不利于绿色环保的理念，必须严格控制金属残留量。
③有机胍类催化剂不含金属元素，是未来极具发展潜力的绿色催化剂，但此类催化剂尚未在世界范围内广泛使用，其化学性能和经济性还有待于在工程放大实验中进一步验证。
2.2.5 综合收率难以提高，工艺路径需优化设计民办幼儿园
要显著提高丙交酯综合收率，须对整个丙交酯工艺路径进行重新设计，识别每个环节的设备参数对产物综合收率的影响，从而妥善选择每个步骤的反应器和反应条件[10]。目前，用乳酸生产丙交酯主要有以下几个环节影响综合收率：
①缩聚反应中难以控制产生5~10个乳酸的寡聚体，一般反应条件下，乳酸倾向于缩聚生成二三乳酸聚合体，而如果水分不能及时蒸出，反应就停留在二三聚体，并使后续解聚反应出现爆溅；而如果水分能够顺利蒸出，又很难控制反应停留在产物为5~10个乳酸寡聚体阶段，极易继续反应生成超过5 000 Da 的乳酸多聚体。
②各个环节产生的乳酸、低聚乳酸以及高聚乳酸难以回收利用。这些反应物产生于反应器的各个环节，并且沸点不一，所处的压力环境不一，难以充分回流。而如果浪费掉这些反应物，则丙交酯的综合收率势必会受到影响[30-31]。
③缩聚反应和解聚反应的产物难以分离出反应体系。无论是缩聚反应产生的水，还是解聚反应产生的丙交酯，均难以及时分离出反应体系，从而造成反应难以持续向正向进行，进而影响丙交酯综合收率。
脑筋急转弯④单一的提纯方法难以分离出所有馏分，且难以在化学纯度、光学纯度以及产物收率方面做到平 衡[32]。
L-丙交酯与D-丙交酯的沸点差异不大，用精馏的方式很难分离出所有馏分；重结晶的工序在工业上太过冗长，且重结晶母液的处理较难，寻找除常规乙酸乙酯以外合适的有机共沸物很有必要[33-34]；而熔融结晶的方法有助于显著提高丙交酯的化学纯度，同时可以分离L-丙交酯与内消旋丙交酯，但该方法的丙交酯综合收率仍然较低[35-36]。
2.2.6 生产综合成本较高，须建立规模优势
无论是前文提到的缸体材料、真空系统、蒸发器、催化剂还是重新设计高效的工艺流程，成本均要比现有工艺路线有显著的提高[7]，如表2中所示，尤其是缩聚和解聚生产流程的成本居高不下，导致投资建设一条综合收率较高的丙交酯生产线需要有较大的资金投入，同时具有一定的投资风险[12]。如果投资产能不具备一定的规模，或者产品下游需求相对不足，产能负荷无法提高，将会导致丙交酯的单位生产成本急剧上升，从而失去对投资者的吸引力。因此，国内新建丙交酯或聚乳酸生产线若要提高国际竞争力，必须在选择合适的产能规模、提高工业自动化水平、摊薄设备投资和运营成本等方面做出努力。
3 丙交酯发展建议
3.1 进一步限制石油基不可降解塑料的使用
针对塑料带来的环境问题，各国在传统石油基
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材料所造成的环保问题上已经达成共识。截至目前，全球已经有80多个国家都相继制定了“限塑令”或“禁塑令”。以“绿色、环保、可再生、易降解”著称的生物塑料显得更为重要，迎来发展的黄金期。星巴克、百事可乐、达能、雀巢、肯德基、德克士、喜茶等企业，均开始倡导抵制一次性塑料管、塑料餐具以及饮料杯塑料内衬薄膜。
3.2 实现经济发达地区引领，建立全过程追溯体系
京津冀、长三角、珠三角、东南沿海等城市群是中国城市最密集、人口密度最大、经济最发达的区域，也是塑料用量最大、环保压力最大的几个区域。以上述区域为重点示范区，发挥经济发达地区的带头示范作用，先行试点，积累经验，再行推广。同时应对禁塑试点地区替代材料供应采取白名单制度，对生物可降解材料供应商予以规范，并部署和运行禁塑工作管理信息平台，引导替代品生产销售企业依托管理平台，逐步建成与市场监管执法相结合的生物可降解材料全过程追溯体系。
3.3 探索非粮原料的丙交酯生产工艺
我国每年可生成7亿多吨秸秆，大量秸秆在田间滞留，而秸秆焚烧会产生大量浓重的烟雾，不但浪费了宝贵的生物质资源，还造成了巨大的环境污染。未来要积极探索利用农作物秸秆等非粮原料，进行酶解糖化与发酵得到低成本乳酸，经结晶、精馏等工艺实现聚合级丙交酯的生产工艺，在低强度汽爆预处理以及五碳糖/六碳糖共发酵等关键环节实现技术突破，降低生产成本。
3.4 扶持丙交酯和聚乳酸等战略新兴产业的发展
建议将鼓励包括丙交酯和聚乳酸在内的生物可降解材料产业发展纳入国家总体战略发展规划和国家战略新兴产业。在生物产业发展规划中安排丙交酯和聚乳酸的产能建设计划，遴选产业条件好、行业影响力大的企业建设重点示范项目，纳入中央预算资金项目支持范围，给予科技创新专项扶持资金。
4 结束语
以丙交酯和聚乳酸为代表的可降解生物材料产业属于国家的战略新兴产业，具有原料可再生、产品可降解、性能有保证、成本可控制等独特优势，必将会发展成我国的朝阳产业。
国内丙交酯生产企业要依托我国丰富的玉米、秸秆、淀粉、淀粉糖以及乳酸等原料资源，增强企业的创新能力，与科研院所积极合作，努力发展和完善具有自主知识产权的新型缸体材料、新型蒸发器、新型催化剂以及新型生产工艺路线，突破国外垄断，助力国家打赢“蓝天、碧水、净土”保卫战。
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