摘
要：研究了改性羧基丁苯胶乳分散液的制备方法，首先将改性纳米碳酸钙干粉与羧基丁苯胶乳混合，充分搅拌均匀，制得分散乳液；然后将多活性官能团聚合物与上述制得的分散乳液混合均匀，并置于离心机，消除分散乳液中的气泡，得到改性羧基丁苯胶乳分散液。将制备的改性丁苯胶乳在涂布纸面涂中应用并与市售的丁苯胶乳对比。结果显示：通过改性的丁苯胶乳显著地改善了羧基丁苯胶乳的湿强性能和湿摩擦性能，能够在不添加抗水剂的情况下达到未改性的丁苯胶乳涂料中添加0.8%（相对绝干颜料质量比）抗水剂的效果。因不用抗水剂，可以减少由于抗水剂中有害成分对人身体的伤害，实现涂布纸品生产绿色环保。关键词：丁苯胶乳；纳米碳酸钙；抗水剂；涂布纸
改性羧基丁苯胶乳分散液的制备及应用
⊙ 高海明1
张峻华2
戴玲1
张德合1
不无施立才1
[1.九洲生物技术（苏州）有限公司，江苏苏州 215000；2.烟台民士达特种纸业股份有限公司，山东烟台 264006]
The preparation and application of modified carboxylic styrene-butadiene latex emulsion
⊙ GAO Hai-ming 1, ZHANG Jun-hua 2, DAI Lin g 1, ZHANG De-he 1, SHI Li-cai 1
[1.Nine Continent Biotechnology (Suzhou) Co., Ltd., Suzhou 215000, Jiangsu, China; 2.Yantai Metastar Specialty Paper Co., Ltd., Yantai 264006, Shandong, China ]
Abstract: The preparation process of modified carboxylic
styrene-butadiene latex emulsion was studied. First, the modified nano-CaCO 3 and carboxylic styrene-butadiene latex were mixed together to prepare a dispersion emulsion; Then the polymer wit
h multi-functional group was added and mixed with the dispersion emulsion above to prepare modified carboxylic styrene-butadiene latex emulsion, Which was nt to a centrifuge machine to eliminate bubbles. The comparison was carried out between the modified styrene-butadiene latex and commercial product by using it in coating paper. The results show that the wet strength and wet friction of modified styrene-butadiene latex has improved obviously. The properties of the paper coated by modified styrene-butadiene latex without water resistant agent are equal to the paper coated by unmodified styrene-butadiene latex with 0.8% water resistant agent added. Becau it does not contain water resistant agent, the modified carboxylic styrene-butadiene latex emulsion can reduce the harmful substance to human and make the coated paper more environmental friendship.
Key words: carboxylic
styrene-butadiene latex; nano-CaCO 3; water resistant agent; coated paper
中图分类号：TS727+.5文献标志码：B 文章编号：1007-9211(2018)06-0055-04
涂料主要由颜料、胶黏剂和其他少量助剂组成，涂布胶黏剂中最常用及使用量最大的胶黏剂一般为丁苯胶乳[1～2]。为了提高其机械稳定性，通常在涂料制备过程中加入丙烯酸作为其共聚物和羧基，增加了丁苯胶乳中的亲水性，导致成纸的湿强和湿摩擦性能变差[3,4]。通常，最直接的办法就是在涂料中加入抗水剂，使涂布纸涂层具有良好的抗水性能[5]。以往的涂料配方中，抗水剂主要是改性三聚氰胺甲醛树脂、乙二醛、脲醛树脂等，在其生产、使用、贮存过程中会释放有害的甲醛气体[6～9]。
本文介绍一种改性羧基丁苯胶乳分散液的制备方法，旨在改善羧基丁苯胶乳的湿强性能和湿摩擦性能，减少涂料中抗水剂用量或者完全不用抗水剂。
1 实验
1.1
主要原料
涂料组分：高岭土（粉末），粒径小于2μm 的含量为93%，由茂名石化矿业有限公司提供；重质碳酸
钙（G C C，分散液），粒径小于2μm的含量为95%和粒径小于2μm的含量为70%，富阳某造纸厂；羧基丁苯胶乳（S t y r o n a l 302G），平均粒径0.15μm，玻璃化温度
备注：底涂涂料采用富阳某客户成品涂料。
表1 面涂应用评估配方
GCC95Clay 分散剂碱
丁苯胶乳PVA 润滑剂OBA 抗水剂
80200.080.08110.50.80.5-
80200.080.08110.50.80.50.6
80200.080.08110.50.80.50.8
80200.080.08110.50.80.50.4
（Tg）为10℃，由巴斯夫上海公司提供；分散剂、润滑剂以及抗水剂等涂料助剂，为九洲生物技术有限公司生产；松香改性纳米碳酸钙、聚乙烯醇（P VA）、羧甲基纤维素（CMC）及未涂灰底白纸板原纸均取自富阳某造纸厂。1.2
主要设备
高速分散机，型号：M o d e l 2.5，T.K，产地：日本；涂布机，型号K303，产地：英国；中试压光机，型号NYG300，产地：中国。1.3实验方法
1.3.1
防水性羧基丁苯胶乳分散液的制备
准确称量200g羧基丁苯胶乳，在1000r/m i n的转速下搅拌，边搅拌边缓慢加入10g松香改性纳米碳酸钙干粉，加入完毕后，搅拌器速度调节至2000r/m i n搅拌30min，使得经过松香改性的纳米碳酸钙粒子可以通过吸附机理、化学键机理和静电相互作用机理吸附于羧基丁苯胶乳粒子表面，并静置4天，形成分散乳液；称取0.1g多活性官能团聚合物，缓慢地与100g上述制得的分散乳液混合均匀，并置于离心机中，消除分散乳液中气泡，最终得到改性的羧基丁苯胶乳分散液。
松香改性纳米碳酸钙相关技术指标如下：外观：白色滤饼
密度：2.55g/cm 3
平均粒径：35nm 粒子形状：立方体
pH值（10g溶于90ml水中）：8.5固含量：（50±2）%
主成分含量（以CaCO 3计）(未处理) (干基) ：99%氧化镁（MgO）含量：0.4% 1.3.2
涂料配制
高岭土分散条件：浓度68%，分散剂用量为0.3%，高速分散机转速4500r/min，分散时间30min。
P VA水溶液制备：浓度12%，置于95℃的恒温水浴锅中，低速搅拌30min后冷却，备用。
涂料配方：如表1所示。1.3.3
涂料性能检测
低剪切黏度：旋转黏度计转速100r/m i n，测试温度25℃。涂料保水度的测试条件为：测试时间120s、压力0.5M P a、温度25℃。高剪切黏度：选择直径为40m m 的平行板作为测试单元，测定温度为25℃，测试板与
表2 样品基本物性
低剪切黏度(25℃)/(mPa .s)
pH
固含量/%Tg温度/℃粒径/nm
基本物性
改性丁苯胶乳3256.950.61585
丁苯胶乳Styronal 302G
1506.550.310150
样品台之间的间隙为200μm，剪切速率范围设为1～50000s-1。
1.3.4涂布、干燥和压光
用刮棒将底涂涂料涂布在原纸上，涂布量为（15±1）g/m2，立即放入105℃烘干机中干燥2m i n。然
后用刮棒进行二次涂布，涂布量为（15±1）g/m2，立即放入105℃烘干机中干燥2m i n。在压力4.5M P a、温度80℃的条件下，对涂布纸进行两次软压光。
1.3.5涂布纸性能检测
参照国家相关标准，检测压光后纸张的物理性能及印刷适应性。
2 结果与讨论
2.1胶乳基本性能
胶乳基本性能如表2。由表2可知，松香改性的纳米碳酸钙通过吸附机理、化学键机理和静电相互作用机理吸附于羧基丁苯胶乳粒子表面，并和少量复合剂（多官能团聚合物）充分反应，形成的改性丁苯胶乳黏度略有上升。由于纳米碳酸钙的粒径较小，从而导致改性丁苯胶乳检测出来的粒径由原来的150nm下降到85nm。
冰破2.2涂料基本物性
涂料基本物性如表3。按照表1配方进行应用对比评估，从表3看出，涂料的p H值、保水值、高剪切黏度基本保持不变，随着涂料中抗水剂用量的提高，涂料的黏度略有上升，这是因为PA PU类抗水剂呈
弱阳离子性，加入到涂料体系中产生微絮聚，从而导致涂料黏度略有上升；而经过改性的丁苯胶乳加入到涂料中，涂料黏度上升明显，这是由于两方面的原因：一是改性丁苯胶乳的粒径低于改性前的丁苯胶乳，颗粒的比表面积增加，微粒间的相互作用力提高；二是丁苯胶乳改性过程中所用的多官能团聚合物表面含有的基团，能与涂料中高岭土和PVA形成氢键结合。黏度虽有一定的升高，但整体上基本不改变原有涂料体系的性能，满足客户的使用要求。2.3成纸物理性能
经压光后的纸张在恒温恒湿室内放置24h后，检测纸张物理性能，检测结果如表4所示。湿摩擦检测方法：将被测涂布纸定量取样制成纸样，并将纸样固定在耐磨耗试验机的样件盘中，向样件盘中加水30m l，之后将样件盘放入磨耗仪中对纸样进行磨耗，设置为10圈，磨耗完成，检测样件盘中液体浊度。数值越大，涂层的抗湿摩擦性能越差，涂层越容易遇湿瓦解。
可以看出，与未经过改性的丁苯胶乳相比，经过改性纳米碳酸钙和多活性官能团聚合物改性的丁苯胶乳分散液，在提高涂布纸张的湿强度和耐湿摩擦性等方面均有显著效果，对成纸干拉毛强度、K&N值、白度等物性均无影响，并且由于纳米碳酸钙具有极低的粒径（平均粒径35nm）以及特殊的粒子形态，使得成纸平滑度和光泽度也得到极大的改善。
原纸的定量与涂布量相近的情况下，改性前后的丁苯胶乳在面涂配方中应用对比评估，并且未经过改性的丁苯胶乳配方中抗水剂添加量逐渐增加，其对成纸湿摩擦的影响，如图1所示。
如图1所示，随着涂料中抗水剂用量的提高，成纸的抗水摩擦改善明显，而当涂料中抗水剂用量达到0.8%时，其抗湿摩擦性能与改性丁苯胶乳相当。这说明经过改性的丁苯胶乳在涂料中应用时，可以不添加抗水剂仍能获得一定的抗湿摩擦性能。
如图2所示，经过改性的丁苯胶乳在涂料中应用时，成纸平滑度和光泽度改善明显。这是由于纳米碳酸钙自身白度高，以及表面积大、表面活性高、强度和硬
表3 涂料基本物性
固含量/%
pH
黏度/(mPa.s)
保水性/g㎡
高剪切黏度/(mPa.s)
农家小炒鸡
新春贺词65.2
9.45
560
119.5
46
65.1
9.43
450
123.3
44.1
65.3
9.51
498
120.3
45.4
64.9
9.51
400
124.5
45.5
表4 成纸基本物性
平滑度/s
粗糙度/μm
光泽度/%
白度/%
IGT/(m/s)
工作特长
K&N/%
RI湿强/级别（1)
湿摩擦 NTU
Cobb值/(g/m2)
163.5
2.39
53
83.06
1.16
29.29
7
世界经典钢琴曲
40.1
58
151.3
2.59
52.2
82.77
1.23
29.17神农本草经原文
6
59.2
56
151.7
2.52
52.1
82.83
1.18
29.32
7
39.2
57
149.9
2.76
51.9
82.77
1.13
28.85
5
89.1
中秋节英语怎么说
60
度高，对纸的质量提高有极大的帮助。通过纳米碳酸钙和丁苯胶乳混合并应用于涂料系统中，可以提高成纸光泽度和改善成纸平滑度。
丁苯胶乳在涂料中主要是起胶黏剂的作用，而纳米碳酸钙由于具有纳米级的粒径和特殊的形态，其在涂料中可以起到补强的作用，因此引进部分改性纳米碳酸钙通过吸附机理、化学键机理和静电相互作用机理，吸附于羧基丁苯胶乳粒子表面并和少量复合剂（多官能团聚合物）充分反应，制成改性丁苯胶乳。如图3可知，经过改性的丁苯胶乳，从成纸的I G T强度来看，和改性前的丁苯胶乳相比，基本相当。
3 结论
3.1改性纳米碳酸钙憎水基团在羧基丁苯胶乳颗粒上的吸附，再通过少量多活性官能团涂料增强剂与羧基丁苯胶乳中的亲水基团反应，显著改善了羧基丁苯胶乳的湿强性能和湿摩擦性能。
3.2与不经过处理的羧基丁苯胶乳相比，含改性纳米碳酸钙和多活性官能团聚合物复合的羧基丁苯胶乳分散液，在提高涂布纸的湿强度和耐湿摩擦性等方面均有显著效果；并且对成纸干拉毛强度、平滑度、光泽度、油墨吸收性、白度等物性均无不利影响。
3.3纳米碳酸钙改性的羧基丁苯胶乳制备成本低，涂料中少用或不用抗水剂，减少由于抗水剂中有害成分对人身体的伤害。可实现涂布纸生产中的环保节能，对行
业的可持续性发展具有重要意义。
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图1 改性丁苯胶乳对成纸湿摩擦的影响
图2 改性丁苯胶乳对成纸表面性能的影响
图3 改性丁苯胶乳对成纸表面IGT强度的影响
[收稿日期:2017-07-07(修改稿)]
