大克劳斯和小克劳斯的故事广东化工2019年第19期·50·第46卷总第405期防锈涂料用磷酸酯单体改性丙烯酸树脂的合成与性
能研究
李子恒
(佛山市高明同德化工有限公司，广东佛山528500)论文格式排版
如何度过大学生活
Rearch about the Phosphate Monomer Modified Acrylic Resin's Synthetic and
Performance Ud on Rust Resistant Coating
Li Ziheng
(Foshan Gaoming TOD Chemical Company,Foshan528500,China)
Abstract:Producing phosphate monomer modified BA with core-shell structure,using mi-continuous polymerization of ed emulsion,take St.and BA as mainly copolymer monomer,phosphate monomer MAP、GMA、MAA as functional monomer,DAAM/ADH as crosslink monomer.Study the influence of the emulsifier’s type and proportion,phosphate monomer’s dosage and crosslink monomer’s dosage to emulsion and coating function.Confirmed the best dosage of emulsifier is0.8%,phosphate’s functional monomer is2%,crosslink monomer is2%,GMA is1.5%.In this way,it can make the styrene-acrylic emulsion hardness reach to1H,adhesion0degree,salt resistance400h on tinplate.With mixing anti-flash rust agent,it solved the rust problem of styrene-acrylic emulsion at the beginning,also improved its salt resistance.
Keywords:Styrene-acrylic emulsion；antirust emulsion；phosphate monome；phosphate emulsifier
金属腐蚀对人类造成的损失非常巨大，人们对金属材料尤其是钢铁的防腐保护由来已久。传统的防锈涂料都是以溶剂型的为主，但是随着近年人们生活水平的提高以及环保意识的加强，水性防锈涂料有非常大的发展空间。丙烯酸树脂具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐玷污性、保光保色、附着力高和价格便宜等优点，尤其经过磷酸酯的改性，含磷酸酯基团的丙烯酸乳液在成膜过程中，磷酸酯基团与金属表面相互作用，形成一层致密的磷酸酯保护膜，增强涂膜与金属表面的附着力，提高抗闪蚀性能，提高涂膜的耐盐水性，水性丙烯酸乳液在防腐涂料中得到了广泛的应用。
本文选用苯乙烯单体与丙烯酸酯类单体进行共聚，选用磷酸酯表面活性剂，同时引入抗闪蚀和防锈性能的磷酸酯功能单体以及用双丙酮丙烯酰胺作交联单体，通过种子乳液半连续聚合法，合成了核壳结构的丙烯酸乳液。研究了乳化剂的种类与用量、磷酸酯单体MAP的用量、交联单体GMA的用量对涂膜性能的影响。1实验部分
1.1实验原料
苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、磷酸酯单体(MAP)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二肼(ADH)、磷酸盐乳化剂(TG-01)、反应型磷酸酯乳化剂(QC-003)、过硫酸铵(APS)、氨水，均为工业级；去离子水，自制。
1.2乳液制备
(1)预乳化液的制备：向装有搅拌装置的四口烧瓶内加入部分BA、St、TG-01、QC-003、去离子水，高速搅拌30min，得到核层预乳化液，备用。向装有搅拌装置的四口烧瓶内加入部分BA、St、GMA、DAAM、TG-01、QC-003、去离子水，高速搅拌30min，得到壳层预乳化液，备用。、
(2)聚合物乳液的制备：向装有搅拌装置、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入部分乳化剂、去离子水、碳酸氢钠，水浴加热到70~75℃，加入部分核预乳化液和0.1%APS，升温到80~80℃，保温30min；
滴加剩余核预乳化液，2h滴加完毕，同时滴加0.2% APS溶液，保温30min；再滴加壳预乳化液，3h滴加完毕，同时滴加0.1%APS溶液，保温1h；降温至50℃以下，加入氨水，调节pH值至7~8，加入ADH，搅拌30min，过滤，包装。
表1磷酸酯改性防锈乳液基本配方代加工协议
Tab.1The Basic Formula of Phosphate Monomer Modified
Antirust Emulsion
原料釜底/%核层预乳化液/%壳层预乳化液/%
TG-010.080.160.08
QC-0030.080.160.16
ST37.3044.00
BA 1.2014.00
MAA0.90
GMA 1.50
MAP 1.00
DAAM 1.00
1.3性能测试
乳液凝聚率：反应结束后，收集滤网内、瓶壁及搅拌桨上的滤渣，在120℃烘干至恒质量，凝胶率=凝胶物质量/单体总质量×100%。
闪锈时间：将乳液用100μm的线棒均匀涂布在打磨过的马口铁上，室温干燥，记录出现闪锈的时间。
采用美国Nicolet-670傅里叶红外光谱仪测定红外光谱(FT-IR)
按GB/T9286-1998测定涂膜的附着力；
按GB/T6739-2006测定涂膜的铅笔硬度；
按GB/T10834-1989测定涂膜的耐盐水性；
按GB/T1733-1993测试涂膜的耐水性。
2结果与讨论
2.1红外光谱分析
[收稿日期]2019-07-05
[作者简介]李子恒(1989-)，男，江门人，本科生，主要研究方向为高分子化学。
2019年第19期广东化工
第46卷总第405期·51·
图1磷酸酯改性防锈乳液的红外光谱
Fig.1The FIR of Phosphate Monomer Modified Antirust Emulsion
图1中，3406.09cm-1处是-OH的伸缩振动特征吸收峰，2419.89cm-1处为P-H的特征吸收峰，1726.91cm-1处为C=O的伸缩振动特征吸收峰，1600.44~1482.51cm-1出现的几个峰是苯环上C=C的伸缩振动特征吸收峰，1256.739cm-1处是环氧基-CH(OP)CH-的特征吸收峰，1159.9cm-1处为P=O的特征吸收峰，1074.6cm-1处为C-O-P的特征吸收峰，说明磷酸酯丙烯酸酯、GMA参与了聚合反应，在聚合物分子链中引入了磷酸基和环氧基。
满川风雨看潮生2.2乳化剂用量及种类对乳液性能的影响
普通阴/非离子乳化剂的搭配虽然会给聚合物乳液带来不错的聚合反应速率以及聚合稳定性，但在乳液最终成膜后，乳化剂分子会迁移到涂膜的表面，影响涂膜的耐水性、耐化学品性、耐腐蚀性以及部分力学性能。本文采用带有磷酸基团改性的乳化剂，固定磷酸盐乳化剂与反应型磷酸酯乳化剂配比为1∶1，磷酸酯单体MAP用量为1%，改变乳化剂用量测试其对乳液聚合稳定性的影响。
表2乳化剂用量对乳液稳定性的影响
Tab.2The Effect of Dosage of Emulsifier on Emulsion Stability 乳化剂种类用量/%凝胶率/%
TG-01/QC-0030.510.0
体重指数正常范围TG-01/QC-0030.8 3.1
TG-01/QC-003 1.0 3.2
TG-01/QC-003 1.5 5.5
TG-01/QC-003 2.09.2
如表2所示，乳化剂用量过少的时候，乳液聚合时不够稳定，出现比较多的凝胶，导致收得率不高。乳化剂用量过大的时候，乳液的黏度也就越大。一方面黏度影响涂料的施工性，另一方面乳化剂用量过大影响乳液的耐水性，考虑到成本，所以乳化剂用量在0.8%~1%最佳。
2.3磷酸酯单体MAP的用量对乳液性能的影响
由于磷羟基与金属表面有较强的螯合作用，可以与多价金属作用形成磷酸盐络合物，并以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上，提高涂膜在金属基材附着力的同时也能起到抗闪蚀作用。对不同磷酸酯丙烯酸酯用量的乳液及涂膜性能进行研究，结果如表3所列。中国武术
表3MAP的用量对乳液性能的影响
Tab.3The Effect of Dosage of MAP on Emulsion Performance
乳化剂用量/%MAP的用量/%凝胶率/%耐水(24h)耐盐水/h附着力
0.80.00.2涂膜不发白24h，起气泡，有锈蚀1
0.8 1.0 3.1涂膜不发白400h，无气泡，没锈蚀0
0.8 2.025.0涂膜不发白48h，起气泡1
2.0 2.0 5.5涂膜发白，能恢复96h，起气泡，有锈蚀0
如表3所示，当磷酸酯单体用量超过2%时，其乳液变得非常不稳定，壳层预乳液出现严重分层，乳液合成阶段会出现大量的凝胶，MAP基本上难以接枝到丙烯酸分子链上，增加乳化剂用量可以改善这种现象，但是对涂膜的耐水性有较大的影响。MAP 用量1%时，涂膜的附着力、耐盐水性及抗闪蚀性得到明显提高。这是因为磷酸酯基团与钢铁基体反应生成一层致密的磷化膜，这样一方面可以将钢材表面钝化防止表面生锈，提高涂膜耐盐水性能以及抗闪蚀性能，另一方面还可以以共价键的形式将聚合物牢固地连接到基材上，成为聚合物涂膜与金属基材之间的桥梁，从而提高涂膜的附着力。
2.4GMA用量对乳液性能的影响
为了提高共聚物的交联度，本试验选用GMA与MAA进行交联。在成膜过程中，大分子链上的羧基和环氧基可进行交联反应，虽然会有残余的羟基生成，但是这些羟基不足以形成亲水性聚合物，相反地其极性可以提高对金属基材的附着力，同时这两种单体的交联可以提高涂膜的交联度和致密性，赋予涂膜较好的屏蔽性，提高耐盐水性能。表4是GMA的用量对苯丙乳液性能的影响。
表4GMA的用量对乳液性能的影响
Tab.4The Effect of Dosage of GMA on Emulsion Performance
GMA用量/%外观凝胶率附着力耐盐水/h
0.0乳白0.3124h，起气泡，有锈蚀
1.5乳白蓝相0.3072h，无变化
3.0乳白蓝相 1.2048h，严重锈蚀
如表4所示，当GMA的用量为1.5%时，可与甲基丙烯酸在成膜时形成较好的交联，提高涂膜的致密性，对附着力、耐盐水性能都有提高。但是用量过大，会影响乳液的聚合稳定性，以及对后期耐水、耐盐水有影响。
3结语
以St、BA等为主要共聚单体，磷酸酯单体MAP、GMA、MAA为功能单体，DAAM/ADH为交联单体，采用种子乳液半连续聚合法，制备具有核壳结构的磷酸酯单体改性丙烯酸树脂。当MAP用量1%，GMA用量1.5%，磷酸盐阴离子乳化剂TG-01以及磷酸酯反应型乳化剂QC-003用量为0.8%时制得的乳液性能最佳。乳液制备过程体系稳定，收得率高，在马口铁上涂膜，没闪锈，耐水24h不发白，硬度达到1H，附着力达到0级，耐盐水400h不起泡没锈蚀。
参考文献
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(本文文献格式：李子恒．防锈涂料用磷酸酯单体改性丙烯酸树脂的合成与性能研究[J]．广东化工，2019，46(19)：50-51)小学毕业感言
