中国科学技术大学硕士学位论文粒子稳定的乳液和高内相乳液的研究姓名：李停停申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘华蓉2011-05 摘要摘要随着纳米技术的发展，纳米粒子在油-水界面的吸附行为及其稳定的乳液越来越受到人们的关注，但目前人们对于此类乳液的研究还不是很完善。本论文中，我们首先合成了一种新型的两亲性聚合物粒子，将其用于稳定乳液的研究；然后合成了一种AOA 改性的磁性纳米粒子，并将其用于高内相乳液的研究中。具体的工作内容概括如下：1. 通过反相微乳液法合成了聚（甲基丙烯酸十八酯-co-丙烯酰胺-co-丙烯，酸）这种粒子内部亲水、外部疏水，通过调节油溶性单体和水溶性单体的比例，可以很方便地改善粒子的润湿性。将上述聚合物粒子用于稳定苯乙烯的正相乳液体系，聚合之后我们得到了尺寸分布较均匀的亚微米级聚苯乙烯微球。通过研究我们发现，在乳液的制备过程中，刚开始乳化时会形成Pickering 乳液；但是随着时间的延长，大的液滴逐渐消失，聚合物粒子有可能被溶胀、脱落，成为种子球，即发生Pickering 乳液向种子乳液的转变；这是与无机粒子稳定乳液的不同之处。2. 通过共沉淀法制备磁性纳米粒子，并用12-丙烯酰氧基-9-十八烯酸（AOA）对其进行表面改性，将改性的磁性粒子用于St-DVB 高内相乳液（HIPE）的制备和聚合中。由于AOA 结构中含有活性双键，经AOA 修饰后的磁性粒子（MPs）可以参与聚合，进一步提高了乳液稳定性和界面结合力；而且，磁性粒子的添加对聚合物多孔材料起到一定的增强作用。我们研究了MPs 浓度和内水相含量对高内相乳液稳定性和多孔材料结构的影响。结果表明，当粒子浓度达到20时，材料的杨氏模量达到最大值（69.7 MPa），压缩强度也提高到5.29 MPa。同时，材料的孔洞尺寸也随粒子浓度的增大而逐渐降低并且尺寸大小趋向均匀。然而，增加内水相含量会导致材料的机械性能下降，密度降观后感100字
表明的近义词低，孔洞尺寸增加，但是有利于多孔贯通结构的形成。3. 我们还研究了室温下γ-射线辐射引发和60°C 下热引发高内相乳液聚合时，表面活性剂Span 80 的浓度对乳液稳定性和多孔材料结构形貌的影响。结果发现，室温下引发聚合有利于乳液的稳定，而且当表面活性剂的用量降低到1.4wt时，依然可以获得良好的多孔贯通的聚合物大孔材料。关键词：Pickering乳液种子乳液辐射聚合高内相乳液大孔材料I ABSTRACT ABSTRACT With the development of nanotechnology the adsorption behavior ofnano-particles in the oil - water interface and the stability of the emulsion attract moreand more attention but the study of such emulsions is not very systemic. In this thesiswe first synthesized a new kind of amphipathic polymer particles and ud them tostablilize emulsion then synthesized magnetite nanoparticles surface-modified withAOA for the study of high internal pha emulsion HIPE. The specific contents ofthe work are summarized as follows: 1. Polystearyl methacrylate-co-acrylamide-co-acrylic acid PSMA-co-AM-co-AA was synthesized through inver microemulsion polymerization which owns thehydrophilic interior core and hydrophobic surface. By changing the ratio ofoil-soluble monomers to water-soluble monomers it is easy to control the wettabilityof nanoparticles. The
PSMA-co-AM-co-AA nanoparticles were ud to stabilizestyrene- water emulsion and submicron-sized polystyrene PS microspheres with arelatively narrow particle size distribution were obtained after polymerization. Wefound that Pickering emulsion was first formed after emulsification but the bi
靓仔图片gdroplets disappeared grasually with the passage of time and the polymernanoparticles might be swollen dropped off and became eds namely Pickeringemulsion would change into eded emulsion afterwards，which is
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different from theemulsions stabilized by inorganic particles. 2. Magnetite nanoparticles MPs modified with 12-acryloxy-9-octadecenoicacid AOA were synthesized by the coprecipitation method and St-DVB HIPEs wereprepared solely stabilized by MPs. Due to the existence of an active double bond inthe structure of AOA AOA-modified magnetite nanoparticles would take part in thepolymerization improving on their binding to the interface and the stability of HIPE.Moreover MPs play an important role in the reinforcement for macroporous polymerfoams. We studied the effects of MPs concentration and internal pha weight fractionon the stability of HIPE and the structure of macroporous materials. It is found thatwhen the concentration of MPs was 20 wt bad on oil pha the Young’s modulusreached to the maximum value 69.7 MPa and the compression strength wasimproved to 5.29 MPa. Meanwhile the void sizes and size distributions decreadwith increasing the content of MPs until up to 20 wt. However increasing the II ABSTRACTinternal pha fraction would lead to the decrea of mechanical properties and foamdensity and the increa of voids size but it is favorable for the formation ofmacroporous interconnected structure. 3. We also studied the e
ffect of the surfactant Span 80 concentration on thestability of HIPE and the structure of macroporous materials when the polymerizationis init iated by γ-ray at room temperature or by chemical initiator at 60°C. The resultsshowed that it is beneficial to the stability of HIPE when polymerized at roomtemperature and even if the Span 80 concentration is as low as 1.4 wt we can stillobtain macroporous interconnected polymer
materials.Keywords: Pickering emulsion eded emulsion radiation polymerization high internal pha emulsion macroporous materials III 中国科学技术大学学位论文原创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：___________ 签字日期：_______________ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入《中国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。□公开□保密（____年）作者签名：拉祜
_______________ 导师签名：_______________ 签字日期：_______________ 签字日期：______
_________ 第一章绪论第一章绪论1.1 引言近年来，以固体粒子稳定的乳液越来越受到人们的关注，它们的应用范围比较广泛，在化妆品、医药学、食品工业等方面有着重要的应用价值。Pickering 等人 1 对这种乳液体系做了系统的研究工作，因此这类乳液又被称为Pickering 乳液。固体粒子的添加可以避免使用小分子的表面活性剂或者减少表面活性剂的用量，减少起泡率或者毒性。这些固体粒子不仅可以起到表面活性剂的作用，还具备它们自身的特点，可以赋予聚合物材料某些特殊的性能，如电学、光学、热学、磁学、化学等性能和催化活性等。而且，随着界面科学的发展，人们可以设计制备各种特殊结构的有机-无机纳米复合材料，从而使聚合物材料和无机粒子的优点得到结合，更好地获得各种特有的应用性能的材料，在微胶囊、药物控制与释放、生物制药、靶向给药等前沿科学领域都具
有良好的应用前景2-7。1.2 Pickering 乳液的研究人们对于Pickering 乳液的认识已经有一百多年的历史了，本文主要从以下几个方面进行简述。1.2.1 固体粒子稳定乳液的机理有研究表明，固体粒子稳定乳液可能存在以下两种机理：一种是固体粒子吸附在油-水界面上，形成一层膜阻止了分散液滴之间的聚并；另一种是粒子与粒子之间的相互斥力，使得固体粒子在体系中形成一个粒子-粒子或粒子液滴之间的三维网络状结构。然而，人们通常认为Pickering 乳液的稳定机理主要是固体粒子吸附在油-水界面并形成单层或多层膜，从而起到稳定乳液的作用8 9，如图1.1 所示。乳液的类型主要受固体粒子的润湿性所影响，一般用接触角θ 来表示。当粒子在油-水界面上的接触角θ 小于90°时，形成的是水包油
（O/W）型乳液；当θ 大于90°时，形成的是油包水（W/O）型乳液8。这种变化可以通过界面能的改变来说明10：当接触角θ 接近90°时，界面能和乳液的稳定性最高；远离90°时会很快地下降；当达到90°时，其界面能就达到最高值。研究表明，当粒子的亲水性或亲油性很强时都不能形成稳定的乳液11。1 第一章绪论图 1.1 固体粒子稳定乳液的机理示意图：a O/W 型乳液；b W/O 型乳液1.2.2 固体粒子的表面改性用于制备稳定乳液的固体粒子，其表面必须具备合适的亲水亲油性。要实现粒子在油-水界面的吸附，对粒子进行表面改性是很重要的。固体粒子表面经改性后，其吸附、润湿、分散等一系列性质也会随着发生变化。下面介绍几种对固体粒子进行表面改性的主要方法。
结婚新郎对新娘誓言词1.2.2.1 表面改性的方法1 用硅烷偶联剂处理：硅烷偶联剂的结构式中一般含有机基团如甲基、乙烯基等和一些容易水解的基团如甲氧基、乙氧基等。这些基团都能与固体粒子的表面进行某种相互作用，使之牢固地结合在粒子表面上。近年来，有人用硅烷偶12-14 15联剂处理锂皂石黏土粒子，得到疏水的有机黏土。而Duijneveldt 等人最近发现，表面经含有四个氨基的表面活性剂（Berol R648）处理后的粘土更容易制备稳定的O/W 型乳液。2 用钛酸酯等偶联剂处理16：钛酸酯偶联剂对许多干燥的粉体都有良好的偶联作用。用钛酸酯偶联剂处理二氧化钛、碳酸钙等会使得产品无毒、热稳定性好而且成本低。3 用表面活性剂覆盖处理：将离子型的表面活性剂吸附在带有相反电荷的固体粒子表面，可以起到协同作用，提高乳化效果。Haa 等人17 报道了表面经8-羟基喹啉覆盖的二氧化硅纳米粒子可以制备稳定的O/W 乳液，二氧化硅的疏水性决定于吸附在粒子表面的8-羟基喹啉的量，其吸附量又受水
溶液中8-羟基喹啉的浓度所决定，而它又进一步取决于由pH 控制的质子化程度。研究发现，这些功能化分子可以弥补二氧化硅表面电荷的不足，使它们具备适当的界面活性。实验证明，当pH 在 4.4-5.5 之间的较窄范围内可以制备稳定的O/W 乳液，如果调节pH 值超过此范围，乳液可能发生相反转。4 等离子体处理：等离子体的能量很高，与有机化合物中原子间的键能相2 第一章绪论当，将其应用于化学反应时可以大大降低反应温度。而且，还可以使原来很难发生反应或者反应速度很慢的反应成为可能。这种改性方法不需要添加改性剂而且无环境污染。例如，利用等离子体对炭黑进行氧化处理，主要是通过炭黑表面生成的自由基活性点与氧分子之间的反应进行。目前，等离子体已经较广泛地应用于固体表面改性。1.2.2.2 高分子乳胶粒的制备之前，人们对于固体粒子稳定乳液的研究主要集中在二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳黑、氧化锌、氢氧化物等无机粒子方面，这些粒子往往吸附在油-水界面，而且是不可逆吸附，形成的Pickering 乳液聚合后得到的微球尺寸一般为几个微米到几十个微米，并且表面会覆盖一层无机粒子。
而现?冢 嚼丛蕉嗟娜嗣强 佳芯恐票感滦偷母叻肿尤榻毫Ｎ 帕Ｎ榷 晾次榷ㄈ橐骸Ｖ灰 刂屏Ｗ泳弑甘实钡那姿 子托裕 且部梢院芎玫匚榷ㄈ橐骸Ｕ庑┝Ｗ涌梢院芗虮愕厥共牧瞎δ芑 铱梢粤榛钣τ茫 竦貌煌 厥饨峁沟男滦筒牧稀?最近，我们课题组的何晓东等人18 报道了以微米级的表面接枝-SO3H 基团的磺化聚苯乙烯乳胶粒子来稳定乳液。通过控制磺化时间可以改变表面接枝-SO3H基团的含量，进一步改变乳胶粒子的亲水性以制备稳定的O/W 型乳液。目前，人们已经合成了一些新型的刺激响应型的微凝胶工作质量自我评价
杨志卖刀粒子作为乳化剂来稳定乳液，这些交联的微凝胶粒子往往含有对温度或pH 敏感的基团，可以在良溶剂中溶胀。聚N－异丙基丙烯酰胺PNIPAM 是研究得最为广泛的敏感型的微凝胶19-21。除此之外，这类微凝胶中通常含有聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶或者聚丙22-28 29烯酸等，它们一般与NIPAM 或苯乙烯共聚。Richtering 等人制备了聚N－异丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸的交联微凝胶粒子，这种粒子是pH 响应和温度敏感型的。在低的温度和高的pH 值下，乳液是稳定的；但是在高的温度和低的pH 下，乳液就不稳定。Binks30 等以聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯-嵌-聚甲基丙烯酸甲酯（PDMA-b-PMMA）稳定的聚苯乙烯乳胶粒（152 nm）作为乳化剂来制备乳液，由于乳胶粒表面的嵌段共聚物中含有温度响应的PDMA，因此以这种乳胶粒稳定的乳液在一定条件下可以发生O/W 到W/O 型的转变。1.2.3 固体粒子稳定乳液的影响因素人们对于固体粒子稳定乳液的影响因素研究较多，我们主要从粒子润湿性、粒子浓度、电解质、pH 值、粒子的初始分散介质和油相类型几个方面进行概括。1.2.3.1 固体粒子的润湿性Binks等人31研究了表面均一、润湿性均匀的球形粒子和表面润湿性不同的3 第一章绪论Janus粒子。Janus粒子既具有表面活性，又具有两亲性。接触角为90°的Janus粒子的表面活性比润湿性均匀的固体粒子高3倍；而且在接触角为0°和180°时，仍保持强的表面活性。对于表面润湿性均匀的固体粒子，他们还讨论了球形纳米二氧化硅的润湿性对甲苯水乳液类型和稳定性的影响。粒子润湿性的变化取决于在表面化学吸附的硅烷的多少。研究发现，由非常亲水的纳米粒子或者非常亲油的纳米粒子制备的乳液液滴尺寸都很大，在100 μm以上；而且，乳液很不稳定，容易发生聚并。选用那些具有中间疏水性的粒子作为稳定剂，制备的乳液液滴尺寸较小，而且乳液稳定性好，不容易发生聚
并11。1.2.3.2 固体粒子的浓度当乳化条件一定时，研究固体粒子的初始浓度对乳液的稳定性和乳液液滴大小的影响是很有意义的。当使用表面活性剂时，液滴尺寸随着表面活性剂用量的增加而减小，当达到临界胶束浓度时，液滴尺寸保持恒定不变。Binks等人9研究了由25 nm的球形二氧化硅粒子稳定的O/W乳液，粒子表面通过硅烷偶联剂修饰来提高其疏水性。研究发现乳液粘度随着粒子浓度的提高而增大。开始时乳液滴尺寸由粒子浓度决定，随着粒子浓度增加，尺寸降低到某一最小值；当粒子浓度继续增加时，就会有过剩粒子进入连续相。选用适当较高浓度的二氧化硅可以促进连续相胶凝，从而阻止油滴的分层或者水滴的沉降。1.2.3.3 电解质由于固体粒子在水相中多是带电荷的，添加盐不仅可以减小粒子的表面电势，还可以使它们发生团聚和絮凝。Briggs等人32研究了盐的加入对Pickering乳液稳定性的影响。他们发现，当粒子处于微絮凝状态时得到的乳液最稳定，而强絮凝状态时的粒子不能制备稳定的乳液。Binks等人33研究了用二氧化硅粒子制备的O/W型乳液的性质，通过加入电解质来调节固体粒子的带电量和絮凝程度。当溶液中不含有电解质时，乳液容易发生聚并和分层，稳定性较差；当加
入电解质使固体粒子发生微絮凝时，制备的乳液很稳定；当絮凝程度增强时，乳液变得不稳定。该研究小组还报道了盘状锂皂石粘土粒子完全絮凝时才可以制备具有很好稳定性的O/W型乳液34。Haa等人35发现吸附了弱电解质的纳米粒子可以制备稳定的O/W型乳液，而且表面覆盖弱聚电解质的氧化物粒子在油-水界面的吸附能力可以通过控制弱聚电解质的解离程度和聚电解质层的厚度来改善。1.2.
3.4 pH 值通过控制水相pH值，可以改变粒子表面的润湿性和电性质，从而影响粒子在油-水界面的吸附行为。Masliyah等人36研究了水相pH值的变化对于沥青改性的4 第一章绪论粘土粒子在界面吸附和乳液稳定性方面的影响。结果发现，pH值的变化会改变粒子的接触角，从而影响固体粒子的界面吸附行为。近些年来，人们已经制备了许多对pH值响应的粒子乳化剂，这种类型的粒子乳化剂的表面往往接枝有可电离的基团（如-COOH、-CONH2等）37-40。当水相pH值发生变化时，这些基团发生解离或去解离，使粒子的润湿性发生变化，从而控制乳液的稳定性和类型。Liu 等人41合成了PSt-alt-MAn-co-PVM-alt-MAn的共聚物粒子，他们发现，这种粒子具有很好的表面活性和pH敏感性，可以制备O/W型的Pickering乳液。Okubo等人42制备了蘑菇状聚合物粒子聚甲基丙烯酸甲酯/聚（苯乙烯-甲基丙烯酸2-2- 溴代异丁酰氧基乙酯）- 接枝- 聚（甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）（PMMA/PS-BIEM-g-PDM），并以此作为稳定剂来稳定正辛醇-水的乳液，实验证明，这种粒子是pH敏感型的和温度敏感型的，通过调节pH值和温度，可以控制乳液的稳定性。1.2.3.5 油相类型在表面活性剂稳定的乳液体系中，乳液的类型也受油相物质结构的影响。短链的烷烃有利于形成W/O型乳液，而长链烷烃有利于形成O/W 型乳液。这是由油相向表面活性剂分子链区域的渗透程度决定的43。对于作为乳化剂的固体粒子，最终决定接触角θow的固体表面和两个液相之间的化学作用也是要考虑的。由于粒子在界面吸附的能量与接触角θow和界面张力γow都有关系，所以这些参数对乳液行为的影响都是要考虑的。非极性的烃类具有相对高的γow，而极性的醇类和酯类具有相对低的γow。结果是在极性的油-水界面的粒子（高θow）是比较疏水的，容易形成W/O型乳液；在非极性的油-水界面的粒子（低θow）是比较
亲水的，容易形成O/W型的乳液。1.2.3.6 固体粒子的初始分散介质研究粒子的最初分散介质（也就是说粒子最初是分散在油相中还是水相中）对乳液稳定性和乳液类型的影响也是很重要的。具有中间润湿性的粒子所制备的乳液对粒子最初的分散介质是很敏感的，因为这种类型的粒子既可以单独地分散在油相中，也可以单独地分散在水相中。最初分散介质不同，所制备的乳液类型也是不一样的，这可能是由于最初的分散介质不同导致固体粒子在油-水界面吸附时的接触角不同所导致的。也就是说粒子表面粗糙会发生接触角滞后现象。当粒子首先进入水界面时，会产生一个滞后角；而当粒子首先接触油相界面时，有可能产生一个前进角。因为滞后角通常比前进角小，所以粒子在接触角滞后的情况下会表现得比较亲水，倾向于形成O/W 型乳液；而在接触角前进的情况下表现得比较疏水，容易形成W/O型乳液。5 第一章绪论1.2.4 固体粒子的界面.
