第36卷 第2期 2021年4月
天津科技大学学报
Journal of Tianjin University of Science & Technology
V ol. 36 No. 2 Apr. 2021
收稿日期：2020–01–09；修回日期：2020–05–13
作者简介：孔话峥（1994—），女，山东济宁人，硕士研究生，152****************
淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用
孔话峥，王燕燕，赵梦醒，刘廷志
(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457)
摘 要：采用无皂乳液聚合法，将低取代度阳离子淀粉(CS-8)和苯乙烯(St )、丙烯酸正丁酯(BA )、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA )单体进行接枝共聚反应，制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液，研究了聚合反应条件对乳液性能的影响，并对合成的乳液进行表征和应用效果研究．以乳液凝胶率、粒径、Zeta 电位、Cobb 值及胶乳性状为指标优化得到最佳聚合条件为：软硬单体比m (St )∶m (BA )为1.5∶1.0，阳离子淀粉与单体比m (CS-8)∶m (单体)为1∶2，功能单体DMAEMA 用量为单体总量的1%，乳液理论固含量为30%．此条件下合成的乳液稳定性及施胶性能指标较好．红外光谱分析表明苯乙烯和丙烯酸丁酯均参与了阳离子淀粉的接枝聚合反应．热重分析表明聚合反应生成的为无规共聚物．将淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液应用于瓦楞原纸表面施胶，Cobb 值可达到36.6g/m 2，比玉米淀粉施胶降低了68.7%；初始接触角为113.8°，抗水性能好；横向环压指数增加了44.0%，纵向裂断长增加71.9%，纵向耐折次数增加171.4%，增强效果显著．SEM 分析表明淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液可在纤维表面形成致密施胶层． 关键词：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液；无皂聚合；表面施胶
中图分类号：TS727+.5 文献标志码：A 文章编号：1672-6510(2021)02-0020-08
Study on Synthesis and Application of Starch -bad
Styrene Butyl Acrylate Emulsion
KONG Huazheng ，WANG Yanyan ，ZHAO Mengxing ，LIU Tingzhi
(Tianjin Key Laboratory of Pulp & Paper ，College of Light Industrial Science and Engineering ，
Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300457，China )
Abstract ：Soap-free emulsion polymerization method was ud to graft low substitution cationic starch (CS-8)onto sty-rene (St )，n-butyl acrylate (BA )，and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA )monomers to prepare starch-bad sty-rene butyl acrylate emulsion. The influence of polymerization conditions on the performance of the emulsion was analyzed.T he synthesized emulsion was characterized and its application was studied. Optimized polymerization conditions using emulsion gel fraction ，particle size ，Zeta potential ，Cobb value ，and latex properties as indicators are as follows ：the ratio of soft and hard monomers m (St )∶m (BA )is 1.5∶1.0，the ratio of starch to monomers m (CS-8)∶m (monomer )is 1∶2，the amount of functional monomer DMAEMA is 1% of the total monomer ，and the theoretical solid content of the emulsion is 30%. Under the conditions ，the stability and sizing performance of the synthesized emulsion are good. FT-IR analysis showed that both styrene and butyl acrylate participated in the grafting copolymerization of starch. Thermogravimetric analy-sis showed that the polymerization produced random copolymers. Applying starch-bad styrene butyl acrylate emulsion to the surface sizing of corrugated ba paper ，the Cobb value can reach 36.6g/m 2，which is 68.7% lower than that of co
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rn starch sizing ；the initial contact angle is 113.8°，which means it has better water resistance ；the pressure index incread by 44.0%，the longitudinal crack length incread by 71.9%，and the number of longitudinal folding resistances incread by 171.4%. SEM analysis showed that starch-bad styrene butyl acrylate emulsion could form a den sizing layer on the fiber surface.
DOI:10.13364/j.issn.1672-6510.20200005
2021年4月孔话峥，等：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用·21·Key words：starch-bad styrene butyl acrylate emulsion；soap-free polymerization；surface sizing
瓦楞纸箱作为可再生包装品被广泛应用于货物运输、贮存等过程，这就要求纸箱应具有良好的抗压、抗冲击及防潮抗水性能．目前瓦楞原纸生产原料多为再生纤维，原料质量差、纤维角质化严重，成纸性能较差．随着2018年限制外废政策的正式实施，进口废纸禁令将增加国产废纸的使用量，再生纤维的质量问题更加严重，开发有效提升瓦楞原纸强度和改善抗水性能的表面施胶剂具有重要意义．
纸张表面施胶过程中，各种天然高分子及改性物以及合成聚合物是施胶的主要原料．其中的合成聚合物以其功能化作用强、原料适用好被越来越多地应用于表面施胶中．在众多合成聚合物中，丙烯酸酯类聚合物具有成膜性好、耐油性和抗水性良好、与纤维的亲和力强等优点，是应用最多的一类聚合物．丙烯酸酯类聚合物合成多采用乳液聚合法，单体以水为介质，在乳化剂的分散作用下制备成乳液，
然后进行聚合反应．而分散过程中往往需要加入乳化剂，乳化剂会残留于乳液产品中，对乳液性质造成一定影响，如耐水性、附着力及光泽度不佳等．为了克服这一问题，无皂乳液聚合技术成为了研究热点．但无皂乳液聚合得到的乳液粒子粒径偏大[1]，稳定性会受较大影响．改性淀粉在与其他造纸助剂组成共用体系时，常作为乳化剂、分散剂等，具有促进助剂分散作用[2]，且淀粉结构中的醇羟基可发生酯化、醚化、交联、氧化等反应[3]，采用具有接枝活性的淀粉作为乳化保护剂和接枝聚合底物，可以起到乳化单体和保护胶体的作用，制备的乳液分散性好、起泡性低[4]，稳定性和适用性能都大大提升，同时还可有效降低乳液成本，是一种很好的解决方法．
本文采用无皂乳液聚合方法，以低取代度阳离子淀粉(CS-8)为分散体系和接枝体，苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为单体，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)为阳离子功能单体，过硫酸铵为阳离子淀粉的氧化剂，H2O2-FeSO4为引发体系，制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液(简称淀粉基苯丙乳液)，研究探讨各因素如软硬单体比例、CS-8与单体比例、功能单体用量、乳液固含量对合成及乳液粒子粒径的影响，优化合成工艺，旨在制备出性状稳定且具有良好施胶性能的表面施胶乳液．生物质原料——阳离子淀粉作为接枝聚合底物和乳化剂的引入，既可解决单体分散问题，又可在聚合物中引入生物质原料，提高产物的生物可降解性，符合绿色化学品开发理念，对产业走循环经济发展道路有较好的促进作用．
1 材料与方法
1.1 原料与仪器
低取代度阳离子淀粉(CS-8)，工业级，取代度为0.03，山东寿光蔡伦申兴精细化工有限公司；瓦楞原纸，定量100g/m2，未表面施胶，已浆内施胶，浆内采用氧化淀粉＋AKD施胶，天津宝坻发达造纸有限公司；苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、过硫酸铵、过氧化氢、硫酸亚铁均为分析纯试剂．DV2TLV型布氏黏度计，美国Brookfield公司；BI–90Plus型纳米/微米激光粒度仪，美国Beckman Coulter公司；MÜTEKTMPCD–04型电荷密度测定仪，德国BTG公司；FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展公司；TGA·Q500型热重分析仪，美国TA仪器公司；BEVS1811型涂布机，广东盛华实业有限公司；JSM–IT300型扫描电子显微镜，日本电子株式会社；PGX–50757型动态接触角测量仪，瑞典FIBRO公司；61–67型自动Cobb值测试仪，美国TMI公司；248型环压强度压缩仪、969921型抗张强度测定仪，瑞典Lorentzen & Wettre公司；S135050000型肖波尔双头耐折度测试仪，德国FRANK公司．
1.2 实验方法
1.2.1淀粉基苯丙乳液的合成
将四口烧瓶置于70℃水浴中，加入适量去离子水和CS-8淀粉，并加入适量(NH4)2S2O8对其进行降解，180r/min搅拌并升温至95℃，保温0.5h；然后降温至80℃，继续恒温搅拌5min，将适量硫酸亚铁
溶液缓慢加入到四口烧瓶中，滴加时间5min，稳定1min；将适量过氧化氢溶液缓慢滴加到四口烧瓶中，滴加时间5min，保温30min；随后开始滴加由St、BA、阳离子单体组成的混合单体溶液和过氧化氢溶液，混合单体滴加时间1h，过氧化氢滴加1.5h；滴加结束后升温至90℃，保温2h然后降温，用200目筛网过滤出滤渣，得到聚合乳液．
1.2.2淀粉基苯丙乳液性能测试
聚合反应完成后过滤，所得滤渣收集后120℃干燥至质量恒定，称量质量，计算凝胶率．
·22· 天津科技大学学报 第36卷 第2期
=100%×干燥后滤渣的质量凝胶率参与聚合的固形物质量(1)
取质量为m 1的乳液，在105℃下烘干至质量恒定(m 2)，测定乳液固含量． 21
=100%m m ×固含量 (2)
乳液表观黏度使用黏度计在常温(25℃)下测定，将扭矩保持在30%左右，选用合适的转子和转速测定黏度．在室温下，将试样放入具塞比色管中，静置48h ，观察底部沉淀多少对乳液储存稳定性进行判定．取3g 乳液于培养皿中，并使之流平，在105℃下烘干12h 至质量恒定，观察乳液成膜状态．在室温下，将乳液稀释至10-3
g/mL ，调pH 为中性，采用激光粒度分析仪进行粒径及Zeta 电位的测定．颗粒电荷密度(PCD )采用电荷测定仪测定，将乳液稀释至10-3g/mL ，使用10-4mol/L 标准阴离子溶液滴定．聚合物红外分析采用FTIR–650型傅里叶红外光谱仪测定．乳液热失重和玻璃化温度采用TGA·Q500型热重分析仪进行分析；取适量的淀粉基苯丙乳液进行冷冻干燥，在初始温度为10℃、最高温度为800℃，升温速率为10℃/min 条件下测定冻干聚合物差示扫描量热曲线；取淀粉基苯丙乳液在初始温度为25℃、终止温度为200℃、升温速率为10℃/min 条件下，得到差示扫描量热曲线，斜率最大位置的温度即为玻璃化转变温度． 1.3 表面施胶剂的制备及施胶
淀粉基苯丙乳液表面施胶液的制备：向三口烧瓶中加入一定量的水和淀粉基苯丙乳液，配制成一定浓度的表面施胶液，搅拌均匀升温至70℃，保温备用．
玉米淀粉表面施胶液[5]的制备：在三口烧瓶中加入一定量的玉米淀粉、过硫酸铵和去离子水，将三口烧瓶置于水浴锅中，搅拌加热至95℃，保温30min ，70℃下保温备用．
表面施胶：将合成的淀粉基苯丙乳液稀释至质量分数为10%，与质量分数10%的玉米淀粉表面施胶
液对比，使用 BEVS1811型涂布机对瓦楞原纸进行
单面表面施胶，选用 50µm 标准涂饰棒，涂布速率为 100mm/s ，施胶后的纸张在 105℃干燥 5min ．单面施胶量在4g/m 2左右．
1.4 淀粉基苯丙乳液表面施胶应用效果实验 施胶纸张物理强度指标测定：按照GB/T 2679.8—2016《纸和纸板环压强度的测定》测定环压强度，按照GB/T 12914—2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法(20mm/min )》测定抗张强度，按照GB/T 457—2008《纸和纸板耐折度的测定》测定耐折次数． 纸张抗水性能的测定：使用自动Cobb 值测试仪
测定纸张Cobb 值[6]，设置测定时间为60s ，参照标准为GB/T 1540—2002《纸和纸板吸水性的测定可勃法》；采用PGX–50757型动态接触角测量仪测定静态接触角． SEM 分析：采用JSM–IT300型扫描式电子显微镜，施胶后纸张表面喷金后，在一定放大倍数下进行纸张纤维表面形貌的观察． 2 结果与讨论 2.1 软硬单体对淀粉基苯丙乳液性能的影响
有文献[7-8]表明，单体组成及比例对乳液成膜性有很大影响．研究中选用苯乙烯单体为硬单体，丙烯酸丁酯单体为软单体[9]，通过改变两种单体比例，研
究软硬单体对合成乳液的聚合及成膜性的影响．聚合乳液的成膜性能取决于粒子表面张力作用下的黏弹松驰性以及粒子与粒子界面间分子的相互作用[7]，因此淀粉基苯丙乳液的成膜性可以提供一些关于粒子形态的相关信息．在乳液理论固含量为30%，m (CS-8)∶m (单体)＝1∶2，DMAEMA 用量为单体总量的1%条件下，改变软硬单体比例，研究其对乳液成膜性、储存稳定性、凝胶率、平均粒径和施胶后纸张Cobb 值的影响，结果见表1．
表1 软硬单体比例对淀粉基苯丙乳液聚合及性状的影响
Tab. 1 Effect of the ratio of soft and hard monomers on the polymerization and properties of starch -bad styrene butyl
acrylic emulsion
m (St )∶m (BA )
成膜性能 乳液沉淀(静置48h )
凝胶率/%
平均粒径/nm Cobb 值/(g·m -2)
1.0∶1.5 黏性大 极少 0.08 101.6 60.3
1.0∶1.0 无黏性 极少 0.24 101.3 48.5 1.5∶1.0 较硬 极少 0.47 107.2 39.9
2.0∶1.0 较硬，有裂纹 少量 0.47 108.9 4
3.1 2.5∶1.0
较硬，较多裂纹
少量 0.52 117.8
55.7
由表1可知：随着St 比例的增大，聚合乳液的粒径逐渐增加，乳液的凝胶率呈逐渐上升的趋势，施胶
2021年4月孔话峥，等：淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液的合成及应用·23·
后纸张Cobb值先降低后增加，即抗水性能先增加后降低．当m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0时抗水性能最好．这是因为St作为硬单体，乳液成膜性能较好，但用量过多时，成膜质地较脆，易形成裂纹，抗水性能反而下降．在m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0时，胶膜无裂纹，成膜性能最好．Mou等[10]以阳离子乙酰化淀粉、St、BA合成淀粉基苯丙乳液，以聚合接枝效率、施胶后纸张环压指数、Cobb值为指标，筛选出的软硬单体比例m(St)∶m(BA)为1.0∶1.0．本研究中m(St)∶m(BA)为1.0∶1.0时，粒径、凝胶率指标也较好，但综合考虑Cobb值和膜性能，选择m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0为宜．
2.2 CS-8对淀粉基苯丙乳液的影响
阳离子淀粉溶液属于半透明至透明的分散体，其HLB值在10～13[11]，通常它可以与一些阴离子型天
然高分子或阳离子树脂复配作为乳化剂用于制备施胶乳液[12]．在本研究中，阳离子淀粉既是乳化剂，又是接枝聚合主体，会对乳液聚合有较大影响．在乳液理论固含量为30%、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、DMAEMA用量为单体总量的1%条件下，改变淀粉与单体的比例，研究其对乳液性能的影响，结果见表2．
表2CS-8用量对淀粉基苯丙乳液性状的影响
Tab. 2Effect of CS-8 dosage on the properties of starch-bad styrene butyl acrylic emulsion
m(CS-8)∶m(单体)乳液外观乳液性状乳液稳定性Cobb值/(g·m-2)平均粒径/nm 固含量/%凝胶率/% 1∶3 淡咖啡色粗糙，挂壁有沉淀 62.1 605.7 26.7 0.04 1∶2 淡咖啡色，蓝色荧光细腻，不挂壁极少沉淀 38.8 136.1 27.9 0.11 1∶1 淡咖啡色，蓝色荧光乳液细腻，不挂壁极少沉淀 39.5 125.8 27.2 0.13 2∶1 淡咖啡色，蓝色荧光乳液细腻，不挂壁极少沉淀 51.4 110.7 26.9 0.08
由表2可知：当m(CS-8)∶m(单体)为1∶3时，乳液在聚乙烯瓶中摇晃后发生挂壁，静置后产生沉淀．这是由于当少量CS-8用作乳化剂和分散剂时，CS-8不能完全覆盖整个乳液颗粒，乳液体系的稳定性较差，粒径较大，形成的聚合物粒子容易发生失稳聚集．随着淀粉用量的逐渐增加，粒径呈逐步下降趋势，乳液中呈现由光散射引起蓝色荧光[13]，凝胶率先上升后下降，乳液固含量先上升后下降，并且在m(CS-8)∶m(单体)为1∶2时达到最高，说明单体聚合较完全，残余单体少，此时粒径为136.1nm，固
含量为27.9%，凝胶率为0.11%，性能较好．Xu等[14]以CS-8、St、BA为原料通过核壳乳液聚合法制备苯丙乳液，随着CS-8用量的增加，乳液粒径减小，CS-8最佳用量为体系的10％．在本实验中m(CS-8)∶m(单体)比例最佳为1∶2，此时CS-8的用量同样也为体系的10％．
2.3 功能单体对淀粉基苯丙乳液性能的影响
甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯分子中带有乙烯基和叔胺基等活性基团，同时具有烯烃、胺、酯类化合物的特性，可发生聚合、加成、季铵化和水解等化学反应[15]，具有较强的反应活性．甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)作为乳液反应的阳离子单体，本身带有很强的正电性，可增强苯丙乳液的正电性，增加乳液稳定性，并能使其更好地与带负电的纤维结合，从而提高施胶后纸张的强度性能．在乳液理论固含量为30%、m(St)∶m(BA)＝1.5∶1.0、m(CS-8)∶m(单体)＝1∶2条件下，通过添加DMAEMA为功能单体，研究其用量(相对于单体总量)对乳液性能影响，结果见表3．由表3可知：随着DMAEMA用量的增加，Zeta电位增加，最高为20.94mV．水包油乳液的稳定性主要受双电子层作用[16]影响，Zeta电位绝对值越大时，乳液越稳定[17]．王西锋等[18]以DMAEMA为阳离子单体，采用无皂乳液聚合法，以丙烯腈改性淀粉为主链，苯乙烯、丙烯酸丁酯为单体，丙烯酰胺(AM)为交联单体，过硫酸钾为引发剂，制备阳离子性无皂苯丙乳液，Zeta电位为14.6V．当DMAEMA用量增加时，PCD增加，乳胶粒表面电荷增加，粒径略有减小．
表3DMAEMA用量对淀粉基苯丙乳液性能的影响
魔狮Tab. 3Effect of DMAEMA dosage on the properties of starch-bad styrene butyl acrylic emulsion
员工大会发言稿DMAEMA用量/%平均粒径/nm Ze
t a电位/mV PCD/(mmol·g-1) Cobb值/(g·m-2)
0 113.0
15.05
0.053 49.4
0.5 109.9
17.89 0.061 39.9
1.0 97.4
磨砂鞋18.61
0.067 39.5
2.0 100.2
1352年20.94 0.079 38.2
·24·天津科技大学学报第36卷第2期随着DMAEMA用量的增加，Cobb值从
49.4g/m2降低到38.2g/m2，降低幅度为22.7%，纸张
抗水性能增强．这是由于乳液粒子正电性增加，更易
于与纸张纤维负电结合而吸附在纸张表面．当
DMAEMA的用量为1.0%时，粒径、Cobb值较小，
Zeta电位、PCD较大；当DMAEMA的用量由1.0%
到2.0%时，Cobb值、Zeta电位、PCD更优，但粒径又
有所增加．综合考虑乳液的性能，选用DMAEMA最
佳用量为1.0%为宜．
2.4 淀粉基苯丙乳液固含量对乳液性能的影响
提高固含量有利于产品运输和储存，但在聚合过
程中单体浓度过高会导致聚合反应速度不可控，从而
影响单体转化率和乳液性能．在单体与淀粉比例不
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变的情况下，通过改变聚合单体和淀粉浓度，研究聚
合过程反应物浓度对乳液性能的影响，结果见表4．
表4淀粉基苯丙乳液固含量对乳液性能的影响
Tab. 4Effect of solid content of starch-bad styrene bu-
tyl acrylate emulsion on emulsion performance
理论固含量/%
实际
朝鲜属于中国吗固含量/%
凝胶
率/%
平均
粒径/nm
Cobb值/
(g·m-2)
20 18.3
0.14
123.5
38.6
30 27.9
0.11
121.0
38.2
40 38.6
0.33
118.4 39.7
50 47.0
2.40
121.2
39.1
由表4可知：随着理论固含量的增加，合成的乳
胶粒粒径大小和反应物浓度的关系并不大，4个样品中，粒径最大为123.5nm，最小为118.4nm，Cobb值
最大为39.7g/m2，最小为38.2g/m2，变化不大．这可
能是因为在其他条件不变的情况下，仅改变聚合过程
各种物质的浓度，虽然各种反应物浓度不断增加，而
反应物质之间的比例并没有变化，淀粉基乳液聚合过
程为接枝聚合反应，接枝位点和单体比例不变，因此
合成过程影响不大，乳胶粒的形成过程也就受影响较小．从凝胶率上来看，当理论固含量到50%时，乳液
凝胶率为2.40%，凝胶率迅速增加，影响胶体稳定性
和成品率．这是因为在聚合反应中，胶体颗粒浓度增加，发生碰撞的概率也大大增加，更容易产生凝
胶，
因此乳液合成中控制理论固含量不宜过高，以30%
最为合适．研究中发现固含量对乳液稳定性影响较小，所有样品48h静置后均没有沉淀产生．
乳液实际固含量对乳液黏度的影响如图1所示．由图1可以看出：乳液实际固含量对乳液的黏度
有很大影响．随着实际固含量的增加，乳液黏度也随
之增加．在较低实际固含量时，黏度的增长趋势较浓
度较高时不显著．在给定的实际固含量范围内，通过对黏度随实际固含量的变化曲线进行拟合，得到黏度(y)和实际固含量(x)关系方程为0.01274
=×
y
/5.04916
徐誉滕个人资料e7.12239
+
x，R2为0.99998，具有较高的拟合度．方程显示，黏度与实际固含量具有类似指数函数的关系，实际固含量越高，黏度越高．从乳液稳定性上来看，黏度越大，越不利于胶体粒子的相碰，相应的乳液体系应该具有较好的稳定性，但乳液颗粒密度的增加会增加颗粒碰撞概率，合成乳液的凝胶率增加．综上所述乳液理论固含量控制在30%较好．
图1实际固含量对乳液黏度的影响
Fig. 1Effect of really solid content on emulsion viscosity 2.5 淀粉基苯丙乳液性能表征
筛选出的制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液最佳条件为：m(St)∶m(BA)为1.5∶1.0，m(CS-8)∶m(单体)为1∶2，DMAEMA用量占单体总量的1%，理论固含量控制在30%．在此条件下制备淀粉基苯乙烯丙烯酸丁酯乳液，对合成乳液的粒径、红外、热重及应用效果进行表征分析．
2.5.1淀粉基苯丙乳液的粒径分析
淀粉基苯丙乳液粒径分析结果如图2所示．
图2淀粉基苯丙乳液粒径分析
Fig. 2Particle size analysis of starch-bad styrene butyl acrylic emulsion
淀粉基苯丙乳液颗粒平均粒径为87.4nm，有效粒径为87.2，多分散系数为0.012，峰值为单峰，这些结果说明粒子尺寸小，且粒径尺寸分布范围较窄，接
