收稿日期:2004-06-16
作者简介：左加山(1979-)，男，江苏扬州人,2001级硕士研究生，从事胶黏剂，涂料的开发研究。
玻璃纤维网格布用耐碱丁苯丙乳液的制备
陋习
左加山, 林中祥
(南京林业大学化工学院，江苏南京210037)
摘要：通过乳液聚合的方法，在丁苯乳液粒子的外层接上丙烯酸酯单体。丁苯与丙烯酸酯的比例为6/4时，调节丙烯酸酯软硬单体的比例，将其共聚物的玻璃化温度控制在15℃左右，加入3%的N -羟甲基丙烯酰胺和3%的丙烯酸参与共聚，所得乳液涂层强度高，柔软而无粘连性且光泽好。在乳液里加入1%的交联剂A ，可以使涂层的耐碱保留率达到8912%。
关键词：乳液；抗粘连性；玻璃纤维网格布；耐碱性
中图分类号:T Q 43314 文献标识码:A 文章编号1001-0017(2005)01-0012-05
Preparation of Butadiene -Styrene -Acrylate Emulsion Polymers in Fiberglass Mesh
Z UO Jia -shan ,and LIN Zhong -xiang
(Nanjing Forestry University ,Nanjing 210037,China )
Abstract :Acrylate m onomers were grafted at the outfield of -styrene polymer by polymerizing in emulsion.When the mass ratio of butadiene -styrene to acrylate was 6/4,the glass transition tem perature (T g )of acrylate polymer was adjusted to be 15℃,and 3%N -hydroxymethylacrylamide and 3%acrylic acid copolymerized with the said reactant ,the coating of this emulsion had high strength ,s oft ,high blocking resistance and g ood gloss.The alkali -resis 2tance keeping rate w ould be 8912%when the dosage of crosslink A was 1%.
K ey w ords :Emulsion ;H igh blocking resistance ;Fiberglass mesh ;Alkali resistance
前 言
玻璃纤维具有耐高温、抗腐蚀、强度高、比重轻、绝缘好、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，它在建筑领域中应用的比例较高[1]。但玻璃纤维的柔韧性较差，而且极易受到水泥中的碱性介质的侵蚀，为了延长玻璃纤维及玻璃纤维网布的使用寿命，提高它们的强度，人们开始研制织物涂层剂，用它来提高网布的强度，保护网布不被其他化学物质所侵蚀。目前国内外可以用作织物涂层剂的聚合物有聚
氨酯、聚硅酮弹性体、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯以及橡胶类等[2-5]，其中前三者的耐候性较差，易泛黄；聚丙烯酸酯共聚物稳定性好、光泽好、强度高，但是它用作涂层在保证没有黏连性的情况下手感比较硬；丁苯共聚物柔软，但是其强度不高且有黏连性。本文通过乳液聚合，在丁苯外层接上丙烯酸酯类单体，制得的共聚物兼有丁苯的柔软性和丙烯酸酯的高强度、光泽好等优点。将丁苯丙乳液涂覆在玻璃纤维网布上，在高温下烘干制得涂层以提高网布的拉伸强度和抗碱腐蚀性。
可乐英文
1 实验部分
111 实验原料
丁苯乳液(型号为44E -4，固含量≥48%,pH =615～815)，甲基丙烯酸甲酯(M M A )，丙烯酸-2-乙基已酯(EH A )，丙烯酸(M AA ),N -羟甲基丙烯酰胺(NM A )均为上海高桥分公司化工厂生产；过硫酸铵(APS )，碳酸氢钠(NaHC O 3)，辛基酚聚氧乙烯(10)醚(OP -10)，十二烷基硫酸钠(S DS )均为上海凌锋有限公司生产；氢氧化钠(NaOH )，氢氧化钾(K OH )，氧化钙(CaO )均为上海久亻意化学试剂有限公司生产。112 丁苯丙乳液的制备
在250ml 的四口烧瓶中加入一定量的丁二烯-苯乙烯乳液，然后搅拌升温至80℃开始滴加丙烯
酸酯类单体的预乳液和引发剂、缓冲剂的水溶液。控制滴加速度，以便制得核壳结构的丁苯丙乳液。丽江旅游景点
滴加完毕把温度控制在80～85℃，保温1h 。再降温至40℃，出料并用60目网布过滤。113 玻璃纤维网布的上胶工艺
将玻璃纤维网布平放在一块洁净的玻璃板上，然后用玻璃棒将乳液均匀地涂覆在玻璃纤维网布
上，再将网布放在恒温干燥箱内130℃下烘烤3min。114 玻璃纤维网布的耐碱实验
将0188g NaOH、0148g Ca(OH)2及3145g K OH 加入1L水中配成碱性溶液。把涂胶后的网布剪成3×30cm的形状，然后将其浸泡在上述碱液中，在恒温80℃下浸泡6h。然后取出用清水洗净晾干。115 测试与表征
11511 玻璃纤维网布表面涂层粘连性的测定方法将涂胶后的玻璃纤维网布剪成10×10cm的方块。然后把三块同样大小的网布叠加在一起放入恒温烘箱中，在网布上面再压上2kg重物，温度控制在55℃，恒温24h后取出玻璃纤维网布并观察结果。(1)轻轻拿起上面的网布，下面的网布能自由的剥离下来，或者用手腕轻轻抖动网布就能剥离下来者为1级。(2)轻轻拿起上面的网布，下面的网布不能自由的剥离下来，但是用手很容易就能将网布剥离开来者为2级。(3)轻轻拿起上面的网布，下面的网布不能自由的剥离下来，且用手很难将网布剥离开来者为3级。
11512 涂胶后网布的拉伸强度的测定和网布的耐碱保留率的测定
将网布做成3×30cm形状的试样，用电子式拉力实验机测定拉伸强度(两夹头之间的距离为20 cm)，试验机速度为100mm/min，测得的强度计为L1；泡碱后的网布用电子拉力试验机测拉伸强度，在同样的条件测定，所得的强度计为L2。耐碱保留率的计算公式为:
W=L2
L1
×100%
式中:W———耐碱保留率,%;
L1———泡碱前网布的拉伸强度,N;
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L2———泡碱后网布的拉伸强度,N。
11513 乳胶粒结构的表征
取要观察的乳液2～3滴放入10ml蒸馏水中混合均匀，用吸管吸取稀释后的乳液，滴一滴在含有F ormvar支持膜的铜网上，然后将铜网小心地放在培养皿中。向培养皿中滴加1～2滴锇酸，放置约12 h，等晾干后用HIT ACHI H-600型透射电子显微镜观察聚合物的结构。
11514 红外光谱分析
美国尼高力360傅立叶红外光谱仪(A2 VAT AR360FT-IR仪)，采用压片法。
11515 示差扫描量热分析
取5ml乳液于表面皿中，然后放置在恒温干燥箱内，在105℃下干燥2h。取出5～10mg干燥后的胶膜放在样品池中，在氮气保护下，开动制冷器，降温至-60℃，然后逐步升温，升温的速率为20℃/ min。本文采用分析仪为PerkinElmer Tnermal Analysis 公司的Pyris-1DSC。示差扫描量热分析(DSC)是在程控温度下，测量输入到被测物质和参比物之间的功率差与温度关系的技术，用数学式表示为
dH
dt
=f(T或t)
2 结果与讨论
211 丁苯与丙烯酸酯的比例对乳液性能的影响在丁苯聚合物的外层接上丙烯酸酯类单体所得到的共聚物兼有丁苯和丙烯酸酯的特性，两者比例的不同对共聚物的结构等性能有一定的影响。
表1 丁苯与丙烯酸酯用量的比例对乳液性能的影响T able1E ffect of the mass ratio of butadiene styrene to
acrylate on properties of emulsion
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比例3
/质量比
10/08/
27/36/45/54/6
涂层黏连性322111
涂层手感柔软柔软柔软柔软偏硬偏硬
涂层颜色淡黄色淡黄色乳白乳白乳白乳白
3：为丁苯对丙烯酸酯的比例;T g丁苯=-3216℃;T g丙烯酸酯=15℃由表1可知，随着丙烯酸酯用量的增加，形成的丙烯酸酯共聚物容易将丁苯包住，使得涂层的黏连性降低(丁苯黏连性强)，涂层的颜色由淡黄色逐渐转变成乳白色(丁苯涂层颜色为淡黄色)；由于丙烯酸酯的玻璃化温度较高，所以随其用量的增加，涂层手感变硬。
■泡碱前 □泡碱后
图1 网布拉伸强度随丁苯/丙烯酸酯比例变化
Fig.1E ffect of the mass ratio of butadiene-
styrene on acrylate on the fiberglass mesh
由图1可知，随着丙烯酸酯用量的增加，泡碱前网布的拉伸强度随之增大，这是丙烯酸酯中的硬单体较多，使共聚物内聚力增大，强度增大。但是丙烯酸酯用量过多，共聚物的玻璃化温度偏高，泡碱后网布拉伸强度下降，适宜的丁苯/丙烯酸酯比例在6/4
左右
。
■泡碱前 □泡碱后
图2 网布强度随丙烯酸酯玻璃化温度的变化
Fig.2E ffect of the T g of acrylate polymers on the
tensile strength of fiberglass mesh
212 丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度(T g )对乳液性
能的影响
丙烯酸酯共聚物玻璃化温度的高低将会影响共聚物的强度和涂层表面的粘连性等性能，具体影响见表2。
由表2可知，随着丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度升高，涂层表面的粘连性下降。从图2中可以看出，随着丙烯酸酯T g 值升高，网布的拉伸强度先上升后下降，说明T g 升高使聚合物强度变大,T g 过高后，聚合物变硬、脆，强度会有下降的趋势。本文认为丙烯酸酯的T g 值在15℃左右为宜。
表2 丙烯酸酯聚合物的玻璃化温度(T g )对乳液性能的影响
T able 2E ffect of the T g of acrylate polymer
on properties of emulsion
T g 3/℃谢彤
510152025涂层黏连性3
2
1
1
1
涂层手感柔软柔软
柔软偏硬偏硬涂层颜色
淡黄色
乳白
乳白
乳白
乳白
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T g 3为丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度；丁苯/丙烯酸酯=6/4;
T g 丁苯=-3216℃
213 极性官能团单体对乳液性能的影响
N -羟甲基丙烯酰胺(NM A )能与丙烯酸酯共聚
物形成自交联体系，在乳液干燥成膜过程中，处于大分子链上的羟甲基在加热条件下进行交联，从而提高聚合物的性能。
表3 N -羟甲基丙烯酰胺对乳液性能的影响
T able 3E ffect of NM A on properties of emulsion
NM A/%
1
2
3
4
5
6
7
涂层手感柔软柔软柔软偏硬偏硬偏硬凝胶涂层颜色
乳白乳白乳白乳白乳白乳白
T g 丁苯=-3216℃;T g 丙烯酸酯=15℃；丁苯/丙烯酸酯=6/4
由表3可知，随着N -羟甲基丙烯酰胺用量的
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增加，涂层由柔软逐渐变硬，是由于在共聚过程中加
入N -羟甲基丙烯酰胺使线型大分子链中多了一些可反应的活性点，在高温下这些活性点互相反应而自交联形成网状结构，使高分子链的活动位阻增大，聚合物涂层变硬。
■泡碱前 □泡碱后
图3 网布的拉伸强度随NM A 用量的变化
Fig.3E ffect of NM A on the tensile
strength of fiberglass mesh
■泡碱前 □泡碱后
图4 网布的拉伸强度随交联剂A 用量的变化
Fig.4E ffect of crosslinking A on the tensile strength of fiberglass mesh
由图3可知，随着极性官能团单体用量的增加,
泡碱前后网布的拉伸强度均有先上升后下降的趋势。因为极性官能团单体的加入会使高分子聚合物由线型结构转为网状结构，而使聚合物涂层的拉伸强度增大；后来却略有下降，是由于极性官能团单体的用量达到一定值以后，随着交联程度的增加，分子链活动的位阻增大，大分子中的羟基、酯基较难与玻璃纤维形成氢键，而且使涂层聚合物因为交联度的增加而变硬变脆且粘结强度下降，所以网布的拉伸强度会下降。由实验可知N -羟甲基丙烯酰胺的用量在2%～3%为宜。214 交联剂A 对乳液性能的影响
交联剂A 可以与丁苯丙乳液进行交联，由于它的交联作用从而提高乳液涂层共聚物的强度，及提高抗碱腐蚀性。交联剂A 对乳液性能具体的影响
见图4。具体的交联机理表示如下
:
由图4可知，由于A 的交联作用使大分子链之间互相交联，而增强了网布的拉伸强度和耐碱性,A 的用量为1%时网布的耐碱保留率达到8912
%。214 丁苯与丁苯丙共聚物结构的表征
本文采用HIT ACHI H -600型的透射电子显微镜观察丁苯共聚物和丁苯丙共聚物的结构，照片见图5～8。
图5 丁苯乳液透射电镜照片
Fig 15T ransmission electrograph of butadiene -styrene emulsion (×80K )
图6 丁苯丙乳液(丁苯/丙=8/2)透射电镜照片
Fig 16T ransmission electrograph of the emulsion (BS/A =8/2)(×80K
)
图5是丁苯乳液粒子的透射电镜照片，丁苯乳液粒子呈现均相的、规则的圆球形状，其涂层为淡黄
色且具有粘连性。图6是丁苯/丙烯酸酯为8/2时的丁苯丙乳液粒子的电镜照片，黑色部分为丁苯，白色的小点部分为丙烯酸酯共聚物。由于丙烯酸酯的用量比较少，所以只能在丁苯的外围镶上几个白色小点，涂层仍然以丁苯为主，所以涂层仍显淡黄色且具有粘连性。
图7 丁苯丙乳液(丁苯/丙=6/4)透射电镜照片
Fig 17T ransmission electrograph of the emulsion (BS/A =6/4)(×50K )
图8 丁苯丙乳液(丁苯/丙=4/6)透射电镜照片
Fig 18T ransmission electrograph of the emulsion (BS/A =4/6)(×50K )
图7是丁苯/丙烯酸酯为6/4时的丁苯丙乳液
粒子的电镜照片，但是由于相容性较差，丙烯酸酯单
体没有在丁苯外面形成规则的圆形壳状结构，而是呈现不规则的形状，但基本上能将丁苯包住，使得乳液涂层显乳白色，由于在丁苯外层接上了丙烯酸酯聚合物，所以涂层柔软且无粘连性。图8是丁苯/丙烯酸酯为4/6时的电镜照片，照片显示丙烯酸除了将丁苯包住以外，由于丙烯酸酯的用量较多，又单独形成小的乳胶粒子，所以涂层显乳白色、无粘连性，但是由于丙烯酸酯的用量比较多使得涂层比较硬。215 丁苯与丁苯丙共聚物的红外光谱分析
用美国尼高力360傅立叶红外光谱仪(A 2VAT AR360FT -IR 仪)，通过K Br 压片法做红外光谱分析，结果见图9。
图9 丁苯、丁苯丙和丙烯酸酯的红外光谱谱图
Fig.9IR spectra of butadiene -styrene ,butadiene -styrene -acrylate ,acrylate polymer
图9中由上到下的三个图分别为丁苯、丁苯丙、丙烯酸酯的红外谱图。对丁苯和丁苯丙红外谱图进行比较，发现接上丙烯酸酯后，分别在3436厘米-1处、1734厘米-1处、1148厘米-1处多出一个强的吸收峰，它们分别是缔合的-OH伸展振动、C=O伸展振动、C-O伸展振动，说明共聚反应使丁苯接上了羟基、羧基和酯基，这些基团可以与交联剂交联或在高温下相互交联，从而增加聚合物的强度。
3 结 论
(1)本文通过乳液聚合的方法，在丁苯外层接上丙烯酸酯单体，丁苯与丙烯酸酯的比例为6/4时，调节丙烯酸酯软硬单体的比例，将其共聚物的玻璃化温度控制在15℃左右，加入3%的N-羟甲基丙烯酰胺和3%的丙烯酸参与共聚，所得乳液涂层强度高，柔软而无黏连性且光泽好。在乳液里加入1%的交联剂A，可以使涂层的耐碱保留率达到8912%。
(2)用透射电镜观察乳胶粒的结构，可以发现，当丁苯与丙烯酸酯的比例为6/4时，丙烯酸酯可以将丁苯包住，使共聚物涂层具有光泽好且无黏连性的优点。由红外谱图可知，在丁苯外层接上丙烯酸酯类单体后，会在丁苯上接入羟基、羧基和酯基，这些基团可以与交联剂交联或在高温下相互交联，从而增加聚合物的强度。
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国内外近期有关胶黏剂文献的增注题录
05-005 种子聚合用水基乳液、其水基种子聚合合成胶乳及其制备的胶黏剂 [此水基乳液含乙烯-乙烯酯共聚物(A)，其100份全部结构单元中含38-70份乙烯衍生链节单元。上述水基乳液中胶黏剂用水基乳液是藉下述≥1种单体的种子聚合制备的，它们是乙烯酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、芳族乙烯类和乙烯卤化物类。实例：将稀释于水中的含340份醋酸乙烯、111份过硫酸铵和111份异抗坏血酸钠的组合物用滴加方式加入含下述3种组分的乳液中。它们是,(a)200份非挥发物含量为5415%的水乳液，它由50∶50乙烯-醋酸乙烯构成，其BL黏度(25℃)为400mPa・s,T g 为38℃;(b)320份水和(c)50份P oval205。然后在60℃下进行搅拌，一直到醋酸乙烯浓度≤1%，便得到非挥发物含量为4915%的水基乳液。其黏度为550000mPa・s，在纸/聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜层合物和PVC片/薄木片胶合板层合物中具有高黏合强度]Sata T om oaki,Shibata Hiroshi(日本住友化学工业株式会社)1J P(K)2004161916A2,2004-06-101 05-006 高温下具有更高内聚强度的可辐射固化压敏胶黏剂组合物 [此组合物中的(氢化)嵌段共聚物含(A)可辐射固化芳族乙烯类化合物的聚合物段，其中含≥1%的C1-8烷基苯乙烯重复单元;(B)共轭二烯聚合物段。实例：一种此类组合物，含100份含对甲基苯乙烯聚合物段和异戊二烯聚合物段的氢化三嵌段共聚物、1份二苯甲酮、200份Arkon P100(增黏剂)和100份Diana P
rocess Oil PW380(软化剂)。将其涂PET膜上用紫外光辐照30s后，使得一压敏胶黏膜。其持黏力高，对聚乙烯和不锈钢的黏合强度分别为69与78MPa]Suzuki K enji,Shachi K enji,Maeda Mizuho(日本可乐丽株式会社)1J P(K)2004162042A2,2004-06-101 05-007 具有高黏合强度的生物降解型聚合物乳液胶黏剂 [该胶黏剂主要由生物降解型聚合物(羟基链烷酸酯单元≥60m ol%)和分散于工业废物中的天然产品粉末等组成。实例：一种此类胶黏剂含Lacty9000(聚乳酸)和10%稻糠。将此胶涂于试片上，在165℃和室温下加压，得到的黏合强度分别是8162和4171MPa]Ogaula T oshio,Osawa Satoshi(日本K anazawa工业研究所)1JP(K)2004161931A2,2004-06-101 05-008 耐热、可剥型压敏胶黏带或胶黏片 [此胶黏带或片可以是单面也可以是双面型，主要由带官能基丙烯酸共聚物和以(甲基)丙烯酸c1-12烷基酯为基础的丙烯酸酯、铝基交联剂和环氧基交联剂构成。实例：以双面胶黏片为例，其制备过程是，将100份(以固体计)97∶3(反应比)丙烯酸2-乙基己酯-丙烯酸共聚物的甲苯溶液与1份Irganox 1010(抗氧剂)、2份异丙醇混合得到无交联剂胶液(B1)；进一步与4份Aluminum Chelate AW(三乙酰丙酮铝)及011份T e2 trad c(多官能环氧交联剂)共混，得含交联剂胶液(A1)；再用B1和1份Alumium Chelate AW制备胶液(A2)；将A1涂在T orelina3040(联苯硫醚膜)条的一个侧面上；将A2涂于其另一侧面上得到一双面压敏胶黏片；将其黏在聚酰亚胺膜上，并在200℃下陈化30min，此胶黏片便可显示良好的可剥离性]T anaka K azumasa,muta shigeki(日本日东电气工业株式会社)1J P(K)2004155853A2,2004-06-03.
