2021Vol.40No.1
•164*Serial No.347China Brewing Analysis and Examination
UPLC-Q/Orbitrap HRMS同时测定塑料类食品接触材料及制品中
增塑剂特定迁移量
聂叶，赵振宇，曾稳稳，刘松，王和玉*
(贵州茅台酒股份有限公司，贵州仁怀564501)
摘要：该研究建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q/Orbitrap HRMS)同时检测塑料类食品接触材料及制品中12种有机磷酸酯类和5种己二酸酯类增塑剂的特定迁移量°食品模拟物经乙/稀释过膜后，以ZORBAX SB-C is色谱柱(2.1mm x 100mm,1.8柱，以甲醇-0.2%甲酸水为流动进行梯度洗脱，流0.3mL/min,15min内可完成17种增塑剂的检测分析°通过方法学验证,17种增塑剂在较宽的质量浓度范围性关系良好，相关系数(R2)均〉0.9925,3个添加量水平的回收率63.2%〜117.1%，精密度实验结果相对标准偏差为0.3%〜9.7%，方法检出限为0.4〜8.6!#L，定量限为1.2〜28.7!g/L。该方法前处理简单、快速，方法准确、精密和重复性较好°
关键词:UPLC-Q/Orbitrap HRMS；增塑剂；有机磷酸酯类；己二酸酯类；特定迁移量
中图分类号:TS207.3；TS261.7文章编号-0254-5071(2021)01-0164-05doi:10.11882/j.issn.0254-5071.2021.01.031引文格式：，赵振宇，曾稳稳，等.UPLC-Q/Orbitrap HRMS同测定塑料类食品接触材料及制品中增塑剂特定迁移量［J］•中国，2021,40(1)：164-168.
Simultaneous determination of specific migration of plasticizers in plastic food contact materials and
products by UPLC-Q/Orbitrap HRMS
NIE Ye,ZHAO Zhenyu,ZENG Wenwen,LIU Song,WANG Heyu*
(Kweichow Moutai Co.,Ltd.,Renhuai564501,China)
Abstract：A method was established for simultaneous determination of the specific migration of12organophosphate esters and5adipates plasticizers in plastic food contact materials and products by UPLC-Q/Orbitrap HRMS.The food simulant was diluted with acetonitrile and pasd membrane.Using ZORBAX SB-C18(2.1mm x100mm,1.8|xm)as paration column,the gradient elution with a flow rate of0.3ml/min was performed with methanol-0.2% formic acid water as mobile pha,and17plasticizers could be detected and analyzed within15min.Through methodological verification,the17plasticizers had a good linear relationship within a wide range of mass concentratio
n ranges,and the correlation coefficient R2was greater than0.9925.The recovery rate of the three levels of addition was63.2%-117.1%,the relative standard deviation of precision tests results was0.3%-9.7%,the detection limit of the method was0.4-8.6!g/L,and the quantification limit was1.2-28.7!g/L.The pretreatment of the method was simple and fast,and the accuracy,precision and repeatability were good.
Key words：UPLC-Q/Orbitrap HRMS;plasticizer;organophosphate esters;adipates;specific migration
有机磷酸酯类和己二酸酯类是食品包装中常用的增塑剂。有机磷酸酯类(organophosphates,OPEs)是一种阻燃型增塑剂，具有低烟、低卤、阻燃效果优异等特征叫己二酸酯类增塑剂具有改进塑料的柔软性，增进光稳定性，改善加工性能等优点［2］。因此，两者均广泛用于食品包装、元配件等行业。有机磷酸酯主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，使其较易进入环境及接触的食中肌硏，种有机磷酸酯具有性、因毒性问，其
的环境、食品全问题日益受到重视冋。己二酸酯类增塑剂可，，食品易而食进入，其
收稿日期：2020-06-11修回日期：2020-09-25
基金项目：公司自选项目(2016010)可忽视孔
，
有机磷酸酯类的方有(gas chromatography,GC)法*叭气相色谱-质谱(gas chromatographymass spectrometry,GC-MS)法〔11-叭(liquid chromatography t andem m ass spectrometry,LC-MS/MS)法〔13440，其中,GC稳定性差;GC-MS、等问题；LC-MS/MS于GC具有、能、和性等特点问，食品中有
用广泛°有方主要、等环境中的有机磷酸酯较116-171°己二酸酯类增塑剂的方主要是GC-MS翊，且针对食品中的较。
作者简介：聂叶(1989-)，女，工程师，本科，研究方向为食品安全°*通讯作者：王和玉(1973-)，男，工程师，本科，研究方向为酿造微生物°
2021年第40卷第1期
总第347期
-1 65-
中国酿造
分析与检测
白酒中乙醇是大多数塑料添加剂的良好溶剂，在生产 和贮藏过程中，与塑料制品接触导致塑料添加剂迁移至酒 中巩增加白酒的食品安全风险。本研究针对白酒储存过程 中的接触塑料制品，通过体积分数50%和95%的乙醇作为美短价格在多少钱一只
食品模拟物进行迁移试验，建立超高效液相色谱-四极杆/ 静电场轨道阱高分辨质谱(ultra performance liquid chromato
graphy-quadrupole/orbitra high resolution mass spectrum, UPLC- Q/Orbitrap HRMS
白酒接触塑料中有机磷酸酯类
和 增塑的 迁移，为性、分析白酒接触塑料制品中有机磷酸酯类和己二酸酯类增塑剂的 迁移提供准确、效的 方
1材料与方法
1.1材料与试剂
5酒类接触塑料制品(瓶盖)：市售。
磷酸三甲酯(trimethyl phosphate , TMP)、磷酸三乙酯
(triethyl phosphate, TEP)、己二酸二甲酯(dimethyl adipate, DMA)、
2(2-氯乙基)酯(tris (2-chloroethyl) phosphate,
TCEP)、己二酸二乙酯(diethyl adipate,DEA)、
麟(triphenylphosphine oxide,TPPO)、磷酸三(2-氯异丙基) 酯(tris (2-chlorisopropyl) phosphate,TCPP)、磷酸三(1,3-二 氯异丙基)酯(tris (1,3-dichloro-2-propyD phosphate, TDCPP)、
(2- 乙 (di (2-butoxyethyl adipate
BBOEA)、磷酸三正丁酯(tributyl phosphate, TnBP)、
(cresyldiphenyl phosphate CDPP 、
(triisobutyl phosphate TiBP 、
(dibutyladipate
DBA 、
乙 (tributoxyethyl phosphate TBEP 、
磷酸三甲苯酯(Tricresyl phosphate , TCP)、
：(2-乙
基己)酯(bis (2-ethylhexyl) adipate,DEHA 、磷酸三(2-乙基
己基)酯(tris (2-ethylhexyl) phosphate ,TEHP )标准品(纯 度〉98%)：美国Sigma
乙睛、甲醇(均为色谱
Merck 公司；乙醇(色谱纯)：美国TEDIA 公司。
1.2仪器与设备
Q-Exactive 超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高
分辨质谱仪：美国Thermo Fisher 公司；DGX-8243B 恒温箱：
验 Vortex-Genie2 涡
国Scientific Iudustries 公司；XP205分析天平：上海梅特勒-托
利多仪器有限公司；Milli-Q 超纯水仪：美国Millipore •司；
0.22 “皿微孔滤膜：美国Agilent 攵1.3方法
1.3.1标准溶液的配制
分 12 和5 增塑剂标准
品100.000 mg ，用甲醇 乙睛)溶解，并定容至100.0 mL 棕
色容量瓶中 质 为1 000.0 mg/L 的
准储液,4 ! 中存。分 醇乙 £ 级稀释标准储备液，得到质量浓度梯度为2.5 !g/L 、5.0 !g/L 、
10.0 !g/L 、25.0 !g/L 、50.0 !g/L 、100.0 !g/L 、250.0 !g/L 、500 !g/L
的准工作溶液。
1.3.2样品前处理
迁移试验：将食品接触材料剪碎至5 mm x 5 mm 以下, 根据GB 31604.1—2015《食品安全
准食品接触 料
及制品迁移试验通则》冋规分选体积分数50%、95% 乙醇作为食品模拟物进行迁移试验，迁移间和迁移温度 采 严苛的条件,60 ! 放置10 d 。
食品模拟物的前处理 述迁移实验 的食品模
拟物100 “L 于5 mL 玻璃样品 加入900 “L 乙 醇)，
漩
过0.22 “皿微孔滤膜后通过Q-Exactive 超高效液
相色谱-四极/静电场轨道阱高分辨质谱进行分析。
选最优 溶剂后，考察 倍数(5倍、10倍、20倍) 对目 物的质干扰情况和相对回收率的影响，相 对回收率计算公式如
相对回收率=—试样 值-试样测定值x 100%加标量
1.3.3仪器条件
色谱条件:ZORBAX SB-C 18液相色谱柱(2.1 mm x 100 mm,
1.8
p
m)，柱40 !，进样量5 “L ；流动相为甲醇和0.2%甲
流速300 p L/min 洗脱，洗脱程序见表1，整个分
析流程共15 min 。
表1梯度洗脱程序
Table 1 Gradient elution program
间/min
0.2% /%醇/%
0.04555
2.0
35658.025758.5
010013.50
100
14.0455515.0
45
55
质谱条件：电子电离(electronic ionization, ED 源，正离
子扫描，毛细管电压3.7 kV，毛细管温度200 !；鞘气流速
12 L/min ；辅助气流速4.5 L/min ；吹扫气流速0 L/min ；离子
传输管 350 !；扫描模式为一 全扫自动触发 扫
描模式；扫描范围130〜450 m/z 一级质谱分辨率为70 000,
质谱分辨率为17 500。
在此基础 依次考察色谱柱(ZORBAX XDB-C 18
(2.1 mm x 100 mm, 1.8 pm) > Z ORBAX SB-C 18(2.1 mm x 100 mm,
1.8
p
m)和PFP (2.1 mm x 150 mm, 1.9 p m))、流动相(乙睛-
水、醇-水、甲醇-0.1%甲酸水、甲醇-0.2%甲酸水)对17种
增塑剂(100 p g/L)的分离效果。
17种目 物的100 p g/L 混合标准溶液，分别在
正离子模式和负离子模式下进行扫描，考察17目标化合
2021 Vol.40 No."•166・
Serial No.347
China Brewing
Analysis and Examination
物在正、负离子模式下的响应情况。1.3.4实际样品的测定
将酒瓶瓶盖中与酒接触部分的塑料拆分下来，按照上
述迁移试验得到食品模拟物，按照食品模拟物前处理方法 进行前处理，然后进仪器检测分析。2结果与分析
2.1样品前处理
甲醇、乙_作为稀释溶剂对17种增塑剂的影响结果表
明，甲醇作为稀释溶剂时,TMP 、TEP 、DMA 三种化合物回 收率均V 60%，且部分化合物峰形较差｛乙_是一种性能
的溶剂，可溶 性 性 物，乙_作为稀释
溶剂时， 化合物 得到较 的回收率， 乙
_为最佳稀释溶剂。
不同稀释倍数对目标化合物的基质干扰情况和目标 化合物 对回收率的影响
1。结果表明，稀释倍数5倍
时，质 物 ，对 物 ，影响
｛
稀释倍数20倍时，目标物随之被稀释，峰形变差，响应值降 ｛稀释倍数为10倍时，质 得到较 的 ，且
目标物峰形较好、响应值较高。对于回收率较低的TMP ] TEP 、DMA 三种化合物，品稀释10倍时，回收率最高(见
图1)，其余目标化合物相对回收率在94.1%〜104.3%之间，
稀释5倍、20倍的 对回收率。 上，最优稀释倍数为
10倍。
10080604020
口腔溃疡用什么药
%、<；宝叵
■ J H K H
■ V H B Q
■尸 d K a l
■*-1V H Q
■ dHLL
■ d d Q u
■ d a u H
■ v m O E H
穴位养生
■ d d D O L
■ d d o H
■ o d d H
产 v m
Q
十 V W Q 「d K H
+-1a m
二稀释5倍 N 稀释lOf 咅 二稀释20倍
图1样品不同稀释倍数对17种增塑剂回收率的影响
Fig. 1 Effect of different dilution ratios on the recovery rate of
17 plasticizers
2.2色谱柱的优化
是 分离的关键因素。三种色谱柱对
17种
化合物的分离
峰形影响 2o 2 ，同
分异构体TnBP 与TiBP 在PFP 色谱柱中无法分离；ZORBAX XDB-C 18色谱柱导致更多的化合物峰拖尾,TnBP 与TiBP
未能完全分离，且DMA 和DEA 基线较高｛而ZORBAX SB-C 18
17种增塑剂 分离且 分峰形 ，
到分析需求。ZORBAX SB-C ia 色谱柱具有较大的二异丁基
侧链基团，空间位阻关键的硅氧烷键合到硅胶表面，以避 在低pH 下 ，为 性、中性、性化合物在性
下
的分离 果 峰形。
人为卩理
,B 为ZORBAX XDB-C ia 色谱柱，C 为 ZORBAX SB-C ia 色谱柱。
图2不同色谱柱对17种增塑剂的分析效果
Fig. 2 Analysis results of different chromatographic colu@ns on
17 plasticizers
1
A H
B
s |、TMP C
L L 寸 TH*
J X DMA LL LL
寸
TCEP J 一
L ■( I DEA 1
L ： [ TTPO I R TCCP
—1……
幼儿园区角设计
L
：|
TDCPP BBQ 抚]L
TnBP TiBP CDPP L L
DBA |1
L
tbep 11L
ra* 1L
±
L deha 1L -|
TEHP
2.3流动相的优化
在电喷雾离子源(electrospray ionization , ESI +)正离子模 式下，酸性条件下可以提高化合物[M+HR +的正离子响应,
4种 对17种增塑剂的分离效果表明，乙_-作为
相时,TMP 未出峰,TnBP 与TiBP 同分异构体分离差。以甲醇-
为 时 峰的质谱响应分离 “ 甲
物的响应?在0.2%甲 下 数化合物
响应大于0.1%甲酸，因此，选择甲醇-0.2%甲酸水作为最优
。
2.4质谱条件优化
17种
化合物的100 !g/L 混合标准溶液，分别在
正离子模式负离子模式下进行扫描，发现17种增塑剂在 正离子模式下响应值明显优于负离子模式， ， 正
离子扫描模式,17种增塑剂的 离模式、精确质量数等信息
表2。
静电场轨道阱分辨质根据 化合物分子 离子[M+H]+的精确质量数理论
取各离子的 峰(提
取离子窗口宽 为5x 109，通过 取离子 峰 积进行
17种 分析物的提取离子 2。静 场轨道阱
分辨质 利 化合物的保留时
分子离子的精确质数进行性鉴定“同时二级质谱采 能碰撞诱
导解离(high energy collision dissociation , HCD)方式产生子
离子碎片，通过每种增塑剂的二级质
及特征碎片离
子进一步提高了 性能力，避免检 假阳性或假阴性 品
的情况发生。
2021年第40卷第1期
总第347期 ™l 67-
中国酿造
分析与检测
表2 17种增塑剂精确质量数、电离模式、保留时间、子离子等参数
Table 2 Accurate mass, ionization mode, retention time, product ion and other parameters of 17 plasticizers
序号化合物准分子离子! M +H]+精确质量数(m/z )电离模式保留时间/min 二级碎片离子质量数(m/z )二级碎片离子质量数(m/z )碰撞能量/eV
1TMP 141.031 1ESI +0.93127.015 478.994 9402TEP 183.078 0ESI +
1.52
98.984 5127.015 530
3
DMA 175.096 4
ESI + 1.5373.065 4
115.075 4254TCEP
284.961 0ESI + 1.77
63.000 398.984 5305DEA 203.127 6ESI + 3.07101.060 1
111.044 3206TPPO
279.093 1
ESI + 3.88219.056 5
173.051 3407
TCPP 327.007 8ESI + 4.20
98.984 5174.991 9
208TDCPP
430.888 2ESI + 6.6398.984 575.000 2209BBOEA 347.242 6ESI +8.75
155.070 1
111.044 22010
TnBP 267.171 7
ESI +8.8498.984 5116.994 8
20
11CDPP 341.093 3ESI +9.11152.061 8
91.054 64512
TiBP
267.171 7
ESI +9.22
98.984 5116.994 82013DBA 259.190 1ESI +9.33101.059 9
129.054 62014
TBEP
399.250 5ESI +10.1257.070 6
199.072 720
15TCP 369.124 8ESI +10.3291.054 7165.069 64516DEHA 371.315 2
ESI +12.22101.060 1
129.054 7
2017
TEHP
435.359 4ESI +
13.30
98.984 571.086 2
20
2.5方法学评价2.5.1标准工作曲线、线性关系、定量限在优化条件下，配制了 17种增塑剂的系列混合标准溶 液，以峰面积(0为纵坐标、质量浓度(X B 为横坐标绘制标
准曲线，得到线性回归方程和相关系数(L 2)，根据信噪比
描写夜晚的句子(signal to noi ratio , S/N ) =3确定方法检出限(limit of detec
tion , LOD ) , S/N=10确定方法定量限(limit of quantitation , LOQ ),
3
3
,17种增塑剂在 质量浓度
线性关系 好，相 系数均〉0.992 5；方法检出限
为 0.4 〜8.6 !g/L ，定量限为 1.2 〜28.7 “g/L 。
表3 17种增塑剂的线性范围、回归方程、相关系数、定量限及背景空白
Table 3 Lin e ar ran g e, regressi o n equat i on, correlatio n coefficie n t, qua n titatio n limit and procedure bla n ks of 17 plasticizers
注:“nd ”表示低于仪器检出限，未检出-
序号合物线性 /gg ・L -1）线性 方程
相系数L LOD/（!g ・L -1）LOQ/（!g ・L -1）
/（!g ・L -1）
1TMP
2.5^500.0Y = -461 472+951 341X 0.999 80.5 1.8
真皮沙发怎么保养和清洗nd 2
TEP 2.5c 500.0
Y = -859 945+1.098 88E+06X 0.999 40.8
2.6nd 3DMA 2.5^500.0Y = 986 174+800 418X 0.999 6 1.5 5.1nd 4
TCEP
2.5^500.0
Y = 22 992.3+326 958X 0.999 70.4 1.2
nd 5DEA 2.5f 500.0Y = 241 496+916 108X 0.999 3 1.8
6.1nd 6TPPO 2.5八500.0Y = 176 447+1.487 6E+06X 0.999 8 2.1
7.0
nd 7
TCPP
2.5^500.0Y = 190 942+116 371X 0.999 5 2.79.1nd 8TDCPP
2.5^250.0Y = -184 429+469 195X 0.999 8 1.6
5.2nd 9BBOEA 2.5^500.0Y = 106 762+95 554.8X 0.992 9 1.5 5.0nd 10TnBP 2.5^500.0
Y = 263 716+451 872K 0.999 6 1.7
5.6nd 11
CDPP 2.5i 500.0
Y = -14 096.3+406 199K 0.999 4 2.1 6.9
nd 12TiBP
2.5^500.0Y = 103 073+238 677X 0.999 50.9
3.1nd 13
DBA 5.0^250.0
J = 609 531+804 539X 0.996 3 1.7
5.7nd 14TBEP
2.5o 250.0J = -135 718+504 300X 0.999 9 1.3
4.2
nd 15
TCP 2.5^250.0J = -209 893+1.164 86E+06X 0.999 90.5 1.5nd 16DEHA
2.5^250.0J = 248 953+163 653X 0.992 58.628.7
0.16±0.0417
TEHP 2.5^250.0
J = -478 612+1.209 18E+06X
0.999 8
7.6
25.3
0.12±0.07
和己二 增塑 ，
物，在 均 留，
的检方
法 了
-
质的方法
模拟物(3次平行)检测发现，其中DEHA 、TEHP 存在 ，背
量 为 0.16 !g/L 、0.12 !g/L ( 3), 标化合物
在
检出-
模物样品中扣除了背景值。
2.5.2精密度与回收率实验
在
模 物 17种增塑 合标准溶液，
2021Vol.40No.1
•168*Serial No.347China Brewing Analysis and Examination
加标质量浓度分别为50.0!g/L、250.0^g/L*500.0“g/L。按上述方法进行前处理，然后进仪器分析，重复6次。计算方法回收率以及相对标准偏差(relative1仙血*3RSD)，结果见表4。由表4可知，17种增塑剂的三个添加水平的平均回收率为63.2%〜117.1%，精密度实验结果相对标准偏差为0.3%〜9.7%。说明该方法具有良好的准确度、精密度和重复性，可以满足塑料类食品接触材料及制品中17种增塑剂的特定迁移量检测。
表417种增塑剂的加标回收率和精密度实验结果Table4Results of standard recovery rate and precision tests of 17plasticizers
加标量/(p g・L-1)
化合物50250500
回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/% TMP63.2 3.667.2 2.069.8 4.5 TEP101.20.885.4 3.283.7 3.7 DMA86.98.365.50.363.4 5.9 TCEP93.4 1.4102.0 3.198.1 3.5 DEA89.7 5.495.7 2.795.6 3.7 TPPO108.9 1.598.9 2.195.7 2.8 TCPP101.0 3.5104.9 1.5101.4 4.1 TDCPP111.7 2.195.3 3.696.5 3.5 BBOEA108.7 2.396.8 3.494.7 3.0 TnBP107.90.7102.4 2.396.0 2.6 CDPP96.8 3.1100.6 1.298.9 4.5 TiBP101.8 5.599.2 3.697.7 5.1 DBA89.4 3.5100.50.999.8 3.3 TBEP87.5 4.498.6 4.099.7 4.6 TCP76.2 3.0110.5 2.399.9 6.3 DEHA77.6 6.2117.1 5.2108.7 5.6 TEHP70.79.7115.2 3.9105.07.5
2.6实际样品的测定
成品中，为塑料材质，与酒接触件为高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(low density polyethylene，LDPE)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)等材质，对市的5进行迁移实验测定，结果表明，有
品检有17种增塑剂。
3结论
本试验建立了U PLC-Q/Orbitrap HRMS同时检测塑料类食品接触材料及制品中12种有酯类和5种酯类增塑剂的特定迁移量。食品乙后，以ZORBAX SB-C1$色谱柱(2.1mm x100mm，1.8p m)为分，以-0.2%水为相进行度，为0.3mL/min，15min可成17种增塑剂的检测分析。
方法验，17种增塑剂的质量浓度性
良好，相R2均＞0.9925,3种质量浓度添加水平下，回收率为63.2%〜117.1%，相对标准偏差为0.3%〜9.7%，方法检为0.4〜8.6p g/L，定量限为1.2〜28.7p g/L。该方法具有准确、性好、度高、重复性好特。参考文献：
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