第25卷第5期化学反应工程与工艺Vol25,No5 2009年10月Chemical Reaction Engineering and Technology Oct.2009
劳动儿歌文章编号:1001-7631(2009)05-0447-05
多异丙苯液相烷基转移催化剂MP202性能研究
周 斌 高焕新 魏一伦 方 华 顾瑞芳
(中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208)
摘要：在体积50mL的固定床反应器中考察了反应温度、多异丙苯(三异丙苯和二异丙苯的总称)空
速、苯/多异丙苯质量比等工艺参数对液相烷基转移催化剂MP202反应性能的影响。结果表明，反应温度
和多异丙苯转化率存在线性关系，温度越高，多异丙苯转化率越高；降低多异丙苯空速或者提高苯含量,
多异丙苯转化率提高；产物中正丙苯含量和反应温度密切相关，随反应温度的提高，正丙苯的相对含量呈
指数增加。生成正丙苯的活化能高于生成异丙苯的活化能，因此，高温有利于正丙苯的生成。
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关键词:MP202分子筛催化剂；异丙苯；多异丙苯；烷基转移
中图分类号:TQ032.41 文献标识码:A
以酸性沸石为催化剂、丙烯和苯为原料的液相烷基化法是上世纪九十年代发展的新一代异丙苯合成技术。该技术由于采用酸性沸石为催化剂，且反应条件温和、丙烯转化率接近100%、异丙苯收率高达99%以上，同时无污染、无腐蚀，综合能耗低，因此此合成异丙苯“清洁工艺”代表了异丙苯技术领域的发展趋势和方向[1～3]。目前，已经工业化的以酸性沸石为催化剂的异丙苯技术主要有DOW/Kellogg工艺[4],EniChem异丙苯工艺[5],Q2Max工艺[6]及Mobil/Badger工艺技术[7]，其中Q2Max工艺和Mobil/Badger工艺工业应用最为广泛。
工业上异丙苯合成包括两个反应单元：丙烯和苯的液相烷基化合成异丙苯，以及多异丙苯(二异丙苯和三异丙苯)和苯液相烷基转移合成异丙苯。烷基化产物主要包括异丙苯、多异丙苯、以及微量的正丙苯；多异丙苯的烷基转移产物主要包括异丙苯和微量正丙苯等杂质，其中正丙苯是影响异丙苯产品质量的最主要杂质。相对于烷基化过程，烷基转移反应产生的正丙苯更多。因此，通过改进催化剂或优化烷基转移条件，在提高多异丙苯转化率的同时减少杂质正丙苯的含量，对于提高产品质量具有重要的意义。前期在合成异丙苯催化剂方面已进行了大量的研究工作，开发成功了用于合成异丙苯的M P201和M P202催化剂。M P201催化剂用于苯和丙烯的液相烷基化[8],M P202催化剂用于多异丙苯的
烷基转移反应，本工作将对M P202催化剂的烷基转移工艺条件进行研究，这对于优化其工业实际运行操作状态具有重要意义。
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1 实验部分
1.1 分子筛原粉的合成
分子筛原粉是通过水热晶化法合成的。按照一定配比和顺序混合铝酸钠、氢氧化钠、硅胶、水和有机导向剂，混合物经过约1h的成胶老化后，放入晶化釜。晶化完全后，过滤、洗涤和干燥，备用。1.2 MP202催化剂合成
一定量的分子筛原粉和拟薄水铝石充分混合后，加入适量的成型助剂，捏合并挤条。条状物在
收稿日期:2009206209；修订日期:2009208230
作者简介：周 斌(1969-)，男，高级工程师。E2mail:
基金项目：国家重点基础研究发展“973”项目(2009CB623505)
120℃下干燥，然后在550℃焙烧5～8h 。焙烧后的半成品，经适当改性、切粒后，得到M P 202催化剂。
1.3 反应性能评价
多异丙苯的烷基转移实验是在固定床反应器中进行。反应器体积50mL ，催化剂装填量50mL 。多异丙苯中二异丙苯含量94%～97%，三异丙苯含量3%～6%。反应产物采用HP6890色谱进行离线分析,HP 21毛细管柱(50m ×0.2mm ),FID 检测。采用程序升温法:100℃保持10min ，然后以3℃/min 升温至150℃，再以40℃/min 升温至250℃并保持5min 。归一法定量，按样品中各组分含量的范围测定定量校正因子，对于二异丙苯、三异丙苯以及其它微量杂质，校正因子按有效碳数近似响应规律进行计算。
爱的箴言多异丙苯转化率(x PIPB )为多异丙苯的质量转化率；正丙苯相对含量(N PB/IPB )是指正丙苯与异丙苯的质量之比,mg/kg ；多异丙苯质量空速(W HSV )定义为单位时间单位质量催化剂上多异丙苯投料量,h -1。
2 结果与讨论
2.1 温度对M P 202催化剂烷基转移反应的影响
在反应压力2.0M Pa ，苯和PIPB 质量比为1.0,PIPB 中三异丙苯(TIPB )含量3%时，不同反应温度下MP 202催化剂其烷基转移反应结果见图1。可以看出，反应温度对多异丙苯烷基转移性能有很大影响。
随温度升高多异丙苯的转化率显著提高，显然提高反应温度有利于多异丙苯转化率的提高，在190℃以下温度和转化率几乎呈线性关系，但是温度超过210℃后进一步提高温度，转化率提高有限，最高转化率接近72%。而反应温度的提高使得产物中正丙苯含量明显增加，尤其当反应温度超过200℃后，随反应温度提高，正丙苯含量呈指数状大幅度增加
。
图1不同温度下Mo 2Fe 催化剂催化多异丙苯烷基转移反应
Fig.1Transalkylation of poly 2isopropylbenzene over Mo 2Fe catalyst under different temperatures
从反应机理看，正丙苯是异丙苯或多异丙苯和苯通过双分子烷基转移而形成，和异丙苯相比，正丙苯是热力学平衡产物，因此提高温度有利于正丙苯的生成。由实验结果可得，在反应温度170～190℃、PIPB 质量空速2.0时,PIPB 的转化率为30%～60%,N PB/IPB 为400～700mg/kg 。
2.2 多异丙苯空速对烷基转移反应的影响
在反应压力2.0M Pa ，苯和PIPB 质量比为1.0,PIPB 中三异丙苯(TIPB )含量3%条件下，考察了多异丙苯空速对其烷基转移反应的影响，结果如图2所示。由图2可见，在不同反应温度下，随着多异丙苯空速提高，多异丙苯的转化率下降，产物中正丙苯含量显著下降，尤其在高温反应条件下，提高空速，将会使正丙苯含量大幅度下降。因为提高空速，减少了物料在反应器中的停留时间，因此降低了异丙苯异构化生成正丙苯的量。
从图2实验结果不难看出，影响正丙苯含量最主要的因素是反应温度，其次是空速，在低空速
844 化学反应工程与工艺 2009年10月
时，温度的影响更加显著
。
图2Mo 2Fe 催化剂上多异丙苯空速对烷基转移反应的影响
Fig.2Effect of W HSV on transalkylation of poly 2isopropylbenzene over Mo 2Fe catalyst
2.3 苯/多异丙苯质量比对烷基转移反应的影响
反应压力2.0M Pa ，温度185℃,PIPB 中三异丙苯(TIPB )含量1.5%,PIPB 质量空速为2.0时，苯/多异丙苯质量比对PIPB 烷基转移反应的影响见图3。可见，随原料气中苯含量的提高，多异丙苯转化率略有提高，而正丙苯的相对含量略有下降。结果说明，对于MP 202催化剂，提高苯/多异丙苯比可以提高多异丙苯转化率，也可以降低正丙苯含量，有利于提高异丙苯的产量和质量。然而苯含量的提高会增加装置中循环苯的量，因此会增加分离能耗。选择苯/多异丙苯质量比在1.0～1.5
比较合适。
图3苯/多异丙苯质量比对烷基转移反应的影响
Fig.3Effect of Benz/PIPB mass ratio on
transalkylation of poly 2
isopropylbenzene 图4不同温度下丙苯的生成速率Fig.4Production rates of propylbenzenen under different temperatures
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2.4 产物生成速率和反应温度关系
图4给出了在苯和多异丙苯质量比为1.0，反应压力2.0M Pa ,TIPB 含量1.5%条件下,PIPB 空速4.0时异丙苯生成速率与反应温度的关系，以及PIPB 空速2.0时正丙苯的生成速率和反应温度的关系。可以看见，两者的ln (r )～T -1曲线接近直线。其中正丙苯的曲线斜率更大，根据阿累尼乌斯公式，这说明生成正丙苯的反应活化能可能更大，也即正丙苯在高温时更容易生成，提高反应温度对生成正丙苯有利。
2.5 MP 202催化剂的烷基转移反应稳定性
稳定性实验和参比工业催化剂对比实验是在多异丙苯空速2.0h -1，苯和多异丙苯质量比为1.0，三异丙苯含量3.0%，反应温度180℃，反应压力2.0M Pa 的条件下进行，结果如图5所示。由图5可见,M P 202催化剂的反应稳定性接近参比工业催化剂的水平，而且多异丙苯转化率还略高于参比
944第25卷第5期周 斌等.多异丙苯液相烷基转移催化剂MP 202性能研究
催化剂的水平
。
图5MP 202催化剂和参比工业催化剂的烷基转移稳定性比较Fig.5The stabilization comparation of
MP 202to reference catalyst 表1 MP 202催化剂和参比催化剂的反应产物分布
T able 1 The composition of products over MP 202
and reference catalyst
Component s
Mass fraction ,%Material MP 202Ref catalyst C6
0.010.060.05Benz
49.5037.0040.85C9
0.010.03IPB
0.0242.6932.46NPB
0.0180.014DIPB 47.45
19.2825.63C130.09
0.100.07TIPB 3.0
0.70.8Heavies
0.030.120.10稳定性实验中M P 202催化多异丙苯(PIPB )烷基转移产物的分布见表1。由表1可见，二者产物中异丙苯含量所有不同,M P 202催化产物中异丙苯含量相对要高些，但正丙苯/异丙苯含量基本相当，三异丙苯的含量都在0.70%左右，说明三异丙苯的转化率在80%左右。稳定性实验结果表明,M P 202催化剂和参比工业催化剂具有相似的反应稳定性和相似的杂质正丙苯含量。
3 结 论
a )应温度和反应空速都会影响多异丙苯的转化率。反应温度提高，多异丙苯转化率提高；在190℃以下，反应温度和多异丙苯的转化率存在近似线性关系；当反应温度超过210℃，转化率提高的幅度有限，温度达到220℃，多异丙苯的转化率接近平衡转化率72%左右。空速提高，多异丙苯的转化率下降。
计划表的英文
b )正丙苯含量主要取决反应温度。在烷基转移反应中，反应温度会剧烈影响正丙苯的相对含量。随反应温度的提高，正丙苯的相对含量呈指数增加。提高多异丙苯空速和反应体系中苯的含量都会使得正丙苯的相对含量下降。
c )正丙苯生成速率和反应温度呈线性关系。在烷基转移反应中，多异丙苯烷基转移生成正丙苯的活化能高于生成异丙苯的活化能；因此高温更有利于正丙苯生成。
d )稳定性对比实验表明,M P 202多异丙苯烷基转移催化剂性能与参比工业催化剂相当。
e )考虑工业长期稳定操作,MP 202催化剂应在反应温度175～190℃、反应压力1.8～2.1M Pa 、PIPB 空速1.4～2.0h -1、苯和多异丙苯质量比1.0～1.5的较佳工艺条件下操作，可得PIPB 转化率(0～50)%，以及产物中N PB 含量0～500mg/kg 。
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Study on the R eactivity of MP 202C atalyst Ud for Liquid Pha
T ransalkylation of Poly 2Isopropylbenzene
Zhou Bin Gao Huanxin Wei Y ilun Fang Hua Gu Ruifang
pp塑料杯(Shanghai Rearch Institute of Petrochemical Technology ,SINOPEC ,Shanghai 201208)
Abstract : Liquid p ha transalkylation of benzene wit h poly 2isop ropylbenzene (PIPB ,diisop ropyl 2benzene and t riisop ropylbenzene )was st udied over M P 202catalyst in a 50mL fixed bed reactor ,and effect s of various parameters ,such as reaction temperat ure ,space velocity of PIPB and mass ratio of benzene to PIPB ,were investigated.The result s showed t hat high reaction tempe
rat ure was favorable of t he transalkylation ,t hus improved t he conversion of PIPB.A near linear relationship was prent between t he reaction temperat ure and PIPB conversion.The PIPB conversion incread wit h t he decrea of PIPB space velocity and t he increa of benzene/PIPB mass ratio.The temperat ure could accelerate t he production of N 2propylbenzene (N PB )greatly.The activation energy for produceing N PB was higher t han for cumene.So high temperat ure favors t he p roduction of N PB.
K ey w ords :M P 202molecular sieve catalyst ;cumene ;poly 2isop ropylbenzene ;t ransalkylation
壳牌化学公司开发非光气法生产聚碳酸酯
壳牌化学公司于2009年10月16日表示，开发节减成本的环氧丙烷(PO )和二氧化碳(CO 2)基路线生产碳酸二苯酯(DPC )的工艺已处于中型规模阶段，这一工艺可避免使用光气，并且可得到商业上有用的联产品，包括丙二醇。壳牌公司表示，其工艺过程可突破成本和CO 2足迹问题。该公司将通过向聚碳酸酯生产商出售碳酸二苯酯(DPC )而使该工艺推向商业化。
聚碳酸酯生产大多数采用光气和双酚A (B PA )作为原料，在能源密集的反应中需要大量的氯化溶剂，并且产生过量的盐。然而，该公司的工艺过程中仅产生DPC 和丙二醇。当PO 用环氧乙烷替代作为反应物时，该过程就产生乙二醇。所有原料和副产品在壳牌公司业务中均有存在。
已有几家公司从DPC 和双酚A 直接制取聚碳酸酯。该过程不需要溶剂，使用更少的能源，并且联产品苯酚可被循环，用于生产DPC 。然而，也有许多公司使用光气生产DPC 。不使用光气合成DPC 的其他商业化路线现已存在，但是它们太累赘和能源密集。由于这些原因，投资基于光气的DPC 生产仍在继续。然而，壳牌公司相信，该公司的DPC 技术将对聚碳酸酯生产商是一个很有吸引力的替代选择方案。
钱伯章 摘自 CW ,2009210216154第25卷第5期周 斌等.多异丙苯液相烷基转移催化剂MP 202性能研究
