第36卷第1期化学反应工程与工艺V ol 36, No 1 2020年2月Chemical Reaction Engineering and Technology Feb. 2020文章编号：1001—7631 ( 2020 ) 01—0041—06DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2020.01.0041.06
β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂生产及应用
邓广金1，李菁1，曲波2，吕建辉1，赵胤1，田艳明1，邱宝军3
1.中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林132021；
2.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林132021；
3.中国石油吉林石化公司调度中心，吉林吉林132021
摘要：采用8 m3高压反应釜生产了β分子筛和MCM-49分子筛，进一步制备了β/MCM-49分子筛烷基转移
催化剂，考察了分子筛结构和酸性对烷基转移反应的影响。通过X射线衍射（XRD）、氨气程序升温脱附
（NH3-TPD）等表征方法测定了催化剂的结构和酸性，并进行了小试活性评价和年产12万吨苯酚丙酮生产
装置合成异丙苯烷基转移单元上工业应用稳定性研究。结果表明，合成的催化剂兼具有β分子筛和MCM-49
分子筛结构特征，具有适宜的强酸和弱酸酸量；催化多异丙苯转化率高，产物正丙苯含量少。该催化剂在苯
酚丙酮工业生产装置合成异丙苯烷基转移单元中，在185～196 ℃、多异丙苯（二异丙苯+三异丙苯）质量空
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速（WHSV）为0.5～0.9 h-1条件下进行了工业运行40个月，催化剂性能良好，满足生产要求。
关键词：β/MCM-49分子筛多异丙苯烷基转移
中图分类号：O643.36 文献标识码：A
异丙苯是重要有机中间体，主要用于生产苯酚和丙酮等。目前全球90%以上的苯酚生产装置采用异丙苯法生产。异丙苯的生产主要是通过苯与丙烯的烷基化反应和二异丙苯与苯的烷基转移反应实现的。苯与丙烯烷基化反应的工业催化剂主要是美国环球油品公司（UOP）开发的Y分子筛[1]、意大利埃尼公司开发的β分子筛[2]和美国埃克森美孚公司开发的MCM-22分子筛[3]，在烷基化过程中产生副产物多异丙苯（二异丙苯和三异丙苯）及微量正异丙苯（NPB）等，为提高异丙苯产率，工业上将生成的
多异丙苯与苯在烷基转移催化剂作用下发生烷基转移反应再转化为异丙苯。
在烷基转移过程中，三异丙苯（TIPB）苯环上有三个异丙基，二异丙苯（DIPB）苯环上有两个异丙基，其分子尺寸大小不同[4-5]，二异丙苯和三异丙苯在分子筛催化剂的孔道中扩散情况不同。PERGEO等[6]采用分子模拟方法计算了异丙苯、二异丙苯三种异构体在不同催化剂上扩散能垒，发现分子筛孔道的大小对他们扩散能垒有很大的影响，在较高的温度下二异丙苯可扩散到β分子筛十二元环孔道，β分子筛孔道适宜二异丙苯烷基转移反应。BENNETT等[7]合成出MCM-49分子筛，MCM-49分子筛具有MWW骨架拓扑结构，有三套相互独立的孔系，层间有效孔径为0.4 nm×0.54 nm的十元环相连接的超级孔系（0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm），层内有效孔径为0.40 nm×0.59 nm的正弦网状孔道体系，以及晶体外部表面深度为0.7 nm的半笼（0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm）。LAWTON等[8-9]认为MCM-49的晶胞c轴参数比MCM-22长0.02 nm，可能是因为两者骨架Al的分布有关，MCM-49的骨架Al含量比MCM-22的高，MCM-22层间HMI含量比MCM-49的高。MCM-49分子筛在苯和烯收稿日期:2019-10-10; 修订日期: 2019-12-23。
作者简介: 邓广金（1964—），男，高级工程师；李菁（1983—），女，高级工程师，通讯联系人。E-mail:*************************。
qq克隆好友基金项目: 吉林省科技厅重点科技研发项目（20180201101GX）。
42化学反应工程与工艺2020年2月烃的烷基化、苯环上的烷基转移等化学过程具有较好催化性能。在MCM-49分子筛的十二元环孔穴中有50%～70%的B酸中心[10]，在中等温度下，分子尺寸较大三异丙苯扩散到十二元环孔穴中酸中心。邓广金等[11-12]进行烷基转移反应研究中发现，在MCM-49分子筛催化剂上三异丙苯转化率明显高于β分子筛催化剂，MCM-49分子筛的结构有利于大分子三异丙苯的烷基转移反应。
本工作开发了β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）等表征手段研究了β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂的结构和酸性质；同时进行活性评价小试和8 m3高压反应釜工业放大合成β/MCM-49反烃化催化剂实验，考察该催化剂的活性和稳定性；通过和侧线β/MCM-49烷基转移催化剂进行对比，进行生产应用标定，以期为工业大规模应用奠定基础。
1 实验部分
1.1 分子筛的放大合成
称取一定量偏铝酸钠（NaAlO2，分析纯）、六亚甲基亚胺（HMI，质量分数大于98%）和脱盐水，加入8 m3高压反应釜中，搅拌至完全溶解。将一定量硅溶胶和脱盐水加到8 m3成胶-晶化釜中，加入适量的晶种，经4 h的常温陈化，在温度为150 ℃、转速为45 r/min的条件下进行65 h晶化，随后120 ℃
下烘干20 h。540 ℃焙烧20 h脱除模板剂，后经洗涤、0.6 mol/L硝酸铵溶液离子交换、干燥和焙烧，制备成HMCM-49分子筛原粉。
按比例称取一定量拟薄水铝石粉（Al2O3，质量分数74.9%）、氢氧化钠和氢氧化钾，加入脱盐水制备出铝酸钠溶液。将一定量硅溶胶和四乙基溴化铵加到8 m3成胶-晶化釜中，搅拌完全溶解至均匀，再将制得的铝酸钠溶液加入釜内，加入晶种后常温陈化4 h，在温度为150 ℃、转速为50 r/min的条件下晶化118 h。XRD表征合格后，经洗涤、0.6 mol/L硝酸铵溶液离子交换、干燥和焙烧制备成Hβ分子筛原粉。
按2.5:1（质量比）称取HMCM-49分子筛原粉和Hβ分子筛原粉，然后与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸和5%HNO3水溶液混和，经捏合造粒、碾压，用单螺杆挤条机挤条成型，经干燥和焙烧后，加工生产出β/MCM-49烷基转移催化剂。
侧线用催化剂为前期采用1 m3高压反应釜合成，合成方法及条件和上述8 m3高压反应釜合成的β/MCM-49烷基转移催化剂一致，在侧线装置工业应用。
1.2 催化剂的活性评价
催化剂活性评价采用10 mL连续自动评价装置，反应管 25 mm×2.5 mm×600 mm，催化剂装填量为10
g。工业生产装置的新鲜苯和多异丙苯（二异丙苯和三异丙苯）为原料，在反应温度195～210 ℃、反应压力1.6～2.0 MPa、多异丙苯质量空速（WHSV）0.8 h-1、苯与多异丙苯的物质的量比为2.5条件下反应。用美国安捷伦公司7870型气相色谱仪测定对烃化液和原料组成进行分析，氢火焰检测器，OV-1701毛细管柱（30 m×0.32 mm）。
1.3MCM-49分子筛催化剂的表征
采用日本岛津XRD-6000型X衍射仪（XRD）进行分子筛的XRD表征，Cu靶Kα射线，管电压40 kV，扫描2θ为0～50 °，扫描速率5 (°)/min，对β分子筛、MCM-49分子筛原粉和β/MCM-49反烃化催化剂进行表征。
第36卷第1期 邓广金等. β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂生产及应用 43
采用TP -5080全自动化学吸附仪对H β、HMCM -49和β/MCM -49反烃化催化剂NH 3-TPD 表征。氮气吹扫，温度为303～673 K ；氦气为载气，温度为323～973 K ，升温速率为20 K/min 。
2 结果与讨论
2.1 分子筛结构对比
各催化剂的XRD 谱图如图1所示。由图1可见，β分子筛的XRD 的特征峰位22 °与标准β分子筛的特征峰位一致，为合格的β分子筛。MCM -49分子筛的XRD 的特征峰位5.5，6.7，8.9，12.5，21.9和25.9 °与标准MCM -49分子筛的特征峰位一致，为合格的MCM -49分子筛。β/MCM -49复合分子筛的特征峰即有β分子筛22 °特征峰，又有MCM -49分子筛6.7，12.5和25.9 °特征峰。因此β/MCM -49分子筛催化剂同时具备β分子筛和MCM -49分子筛结构特征。 010********
β/MCM-49
β
MCM-49
2θ / °
0150300450600
读书报告怎么写10
20
30
40
β/MCM-49
β
MCM-49
Temperature / °C
图1 不同催化剂的XRD 图谱
Fig.1 XRD pattern of different catalysts
图2 不同催化剂NH 3-TPD 图谱 Fig.2 NH 3-TPD profiles of different
2.2 NH 3-程序升温脱附表征
由8 m 3晶化釜生产的各分子筛的NH 3-TPD 表征谱图如图2所示。从图2可以看出，β分子筛和MCM -49分子筛的程序升温脱附曲线均存在两个主要脱附峰，即低温峰弱酸位氨的脱附和高温峰强酸位氨的脱附，MCM -49分子筛的强酸酸量低于β分子筛，β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂的弱酸酸量介于β
分子筛和MCM -49分子筛之间，强酸酸量和MCM -49分子筛相当。 2.3 不同分子筛对烷基转移催化剂活性的影响
不同催化剂在连续自动评价装置上对苯和多异丙苯烷基转移反应的初活性对比评价结果见表1。
表1 不同分子筛催化剂催化苯-多异丙苯烷基转移活性评价结果
无线路由器设置方法Table 1 Evaluation of initial activity of different catalysts for benzene -polyisopropylbenzene transalkylation Catalysts
Conversion, %
Content of NPB /(mg ·kg -1)
DIPB TIPB β 63.7 9.8 350-500 MCM -49 45.6 63.7 200-340 β/MCM -49 66.9 64.8 100-134 Side -line catalyst
66.8
65.1
130-150
Note: Reaction conditions were 195-200 ℃, 1.9-2.0 MPa, WHSV 0.8-1.0 h -1 and molar ratio of benzene to polycumene 3-4.
在苯和多异丙苯烷基转移反应中，从72 h 高空速快速活性评价可知，β分子筛的三异丙苯转化率很低，二异丙苯转化率大于63.5%，MCM -49分子筛的三异丙苯转化率为63.7%、二异丙苯转化率为45.6%，β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂的三异丙苯转化率为64.8%、二异丙苯转化率为66.9%。苯
44 化学反应工程与工艺 2020年2月
与多异丙苯在分子筛上发生烷基转移反应，遵循SN 2-1或SN 1反应机理，即多异丙苯吸附在分子筛催化剂的酸中心上，形成正碳离子，多异丙苯烷基转移反应速率与正碳离子数密切相关。一般分子筛催化剂的酸中心多，形成正碳离子数多，烷基转移反应速率越快，而MCM -49分子筛外表面的较强酸中心是苯与多异丙苯烷基转移反应的有效活性中心，利于大分子尺寸的三异丙苯的转化，对反应有利。β/MCM -49分子筛同时具有β分子筛和MCM -49的结构特征，具有适宜的弱酸和强酸酸量，同时具备了MCM -49分子筛外表面的较强酸中心，因此三异丙苯转化率和β分子筛下的相比大大提高，催化剂同时具备了较高的二异丙苯和三异丙苯转化率。通过和前期侧线工业应用的催化剂小试评价性能对比，β/MCM -49分子筛和侧线应用催化剂性能相当。 2.4 稳定性评价
为大规模生产的β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂在生产装置上稳定运行，采用工业应用的条件，
即低空速（二异丙苯WHSV 为0.37～0.4 h -1）、催化
剂装填量为10 g 、压力为1.9～2.0 MPa 、温度为185～200 ℃，考察了β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂的稳定性，并与侧线用催化剂（Side -line catalyst ，前期
1 m 3高压釜生产并成功应用于侧线）进行稳定
性对比评价，结果见图3。
从图3看出，在低空速条件下，工业生产的β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂，在1 000 h 稳定
性评价中，二异丙苯和三异丙苯转化率和侧线催化剂相当，活性稳定。实验测得β/MCM -49催化剂的
正丙苯含量为100～150 mg/kg ，低于侧线用催化剂的结果（400～650 mg/kg ），进一步说明采用8 m 3高压反应釜生产的β/MCM -49分子筛烷基转移催化剂具备了工业应用的条件。 2.5 工业应用研究
将8 m 3高压反应釜放大生产的β/MCM -49烷基转移催化剂在年产12万吨苯酚丙酮生产装置合成异丙苯烷基转移单元上进行了工业应用，反应温度为185～196 ℃、多异丙苯WHSV 为0.5～0.9 h -1条件下的工业运行数据如图4所示，反应器出口正丙苯含量如图5所示。
24色穿搭口诀C o n v e r s i o n , %
Time on stream / d
C o n t e n t o f N P B /(m g ×k g -1
)
Time on stream / d
图4 β/MCM -49催化剂工业运行结果
Fig.4 Results of industrial application of β/MCM -49
catalyst for transalkylation
图5 催化剂工业应用正丙苯含量随时间的变化 Fig.5 Content change of n -propylbenzene over time for
industrial applications of catalysts
C o n v e r s i o n , %
Time on stream / h
图3 工业及侧线催化剂活性稳定评价对比 Fig.3 Comparison of activity stability evaluation for
industrial and sideline catalysts
天使的微笑第36卷第1期邓广金等. β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂生产及应用45 从图4可以看出，在2年的运行时间内，β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂在工业生产装置上的二异丙苯转化率为70.2%～75.3%、三异丙苯的转化率为77.6%～84.6%。图5的结果显示，β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂在工业生产装置上反应器出口正丙苯含量为100～150 mg/kg，该催化剂性能良好，满足工业装置要求，工业运行稳定。
3 结论
三丝炒米粉
龙徽葡萄酒采用8 m3晶化釜生产了MCM-49分子筛和β分子筛，按照适宜的比例制备了β/MCM-49分子筛烷基转移催化剂，该催化剂同时具备β分子筛和MCM-49分子筛特征结构，具有适宜的弱酸和强酸算量，提高了三异丙苯的转化率。在185～196 ℃，多异丙苯（二异丙苯+三异丙苯）空速WHSV为0.5～0.9 h-1条件下，进行了工业应用，催化剂性能稳定，正丙苯含量低。
参考文献：
[1]陈巍, 徐龙伢, 丙烯与苯烷基化反应分子筛催化剂的研究进展[J]. 天然气化工:C1化学与化工, 1999, 24(4):39-43.
CHEN Wei, XU Longya. Rearch progress in sieve catalysts for alkylation of benzene with propylene[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1999, 24(4):39-43.
[2]BELLUSSI G, PAZZUCONI G, PEREGO C, et al. Liquid-pha alkylation of benzene with light olefins catalyzed by β-zeolites[J].
Journal of Catalysis, 1995, 157(1):227-234.
[3]白杰, 谢素娟; 王清遐, 等. MCM-22分子筛的合成和应用[J]. 石油与天然气化工, 2000, 29(3):110-116.
BAI Jie, XIE Sujuan, WANG Qingxia, et al. Synthesis and application of zeolite MCM-22[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2000, 29(3):110-116.
[4]CHENG J C, HUANG T J. Process for the alkylation of benzene-rich reformate using MCM-49: US, 5545788[P]. 1996-08-13.
[5]WAGHMODE S B, SAHA S K, KUBOTA Y, et al. Isopropylation of benzene with 2-propanol over AFI aluminophosphate molecular
sieves substituted with alkaline earth metal[J]. Journal of Catalysis New York, 2004, 228(1):192-205.
[6]PEREGO C, AMARILLI S, MILLINI R, et al. Experimental and computational study of beta, ZSM-12, Y, mordeniti and ERB-1 in
cumene synthesis[J]. Microporous Mater, 1996, 6(2):395-404
[7]BENNETT M J, CHANG C D, LAWTON S L, et al. Synthetic porous crystalline MCM-49, its synthesis and u: US, 5236575[P].
1993-08-17.
[8]LAWTON S L, FUNG A S, KENNEDY G J, et al. Zeolite MCM-49: A three-dimensional MCM-22 analogue synthesized by in situ
crystallization[J]. The Journal of Chemical Physics, 1996, 100(9):3788-3798.
[9]张钰. MCM-22族分子筛上苯和丙烯液相烷基化反应催化性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2007.
[10]MELONI D, LAFORGE S, MARTIN D, et al. Acidic and catalytic properties of H-MCM-22 zeolites-1. Charaterization of the acidity by
pyridine adsorption[J]. Applied Catalysis A: General, 2001, 215(1-2):55-66.
[11]邓广金, 宋志轩, 赵胤, 等. HMCM-49/Hβ分子筛催化剂用于多异丙苯与苯烷基转移研究[J]. 石化技术, 2012, 19(2):1-4.
DENG Guangjin, JIN Zhixuan, ZHAO Yin, et al. Study in transalkylation reaction between multi-isopropyl benzene and benzene with HMCM-49/Hβ molecular sieve[J]. Petrochemical Industry Technology, 2012, 19(2):1-4.
[12]邓广金, 张钰, 赵胤, 等. 纳米MCM-49分子筛在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能[J]. 石化技术, 2011, 18(2):5-8.
DENG Guangjin, ZHANG Yu, ZHAO Yin, et al. The catalytic performances of nanometer MCM-49 zeolites in alkylation of benzene with propylene[J]. Petrochemical Industry Technology, 2011, 18(2):5-8.
Production and Application of β/MCM-49 Molecular Sieve
Transalkylation Catalyst
DENG Guangjin 1, LI Jing 1, QU Bo 2, LV Jianhui 1, ZHAO Yin 1, TIAN Yanming 1, QIU Baojun 3
1. Rearch Institute of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China;
2. Organic Synthesis Plant of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China;
3. Dispatching Center of Jilin Petrochemical Company, Petrochina, Jilin 132021, China
