燃煤电站烟气CO2捕集技术研发进展
薛军，杨东，陈玉乐，王小立
北京龙源环保工程有限公司，北京 100044
RESEACH DEVELOPMENT OF CARBON CAPTURE TECHNOLOGY IN COAL-FIRED POWER PLANT
XUE Jun, YANG Dong, CHEN Yu-le, WANG Xiao-li
关于新形势下党内政治生活的若干准则心得体会Beijing Longyuan Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Beijing 100044
ABSTRACT: There is growing concern on the emission reduction of carbon dioxide especially from coal-fired power plant. The paper introduces three ways for trapping CO2 in coal-fired power plant and the their related paeration techniques, including chemical absorption, memberance, adsorption, combined techniques. Finally, some new paration c
oncepts and future prospects of carbon capture are introduced.
KEY WORD: coal-fired power plant；carbon dioxide；carbon capture；paration techniques
摘要：温室气体CO2，尤其是燃煤电站CO2的减排已越来越受到关注。本文详细介绍了燃煤电站燃烧后、燃烧前捕集及富氧燃烧三种工艺路线下各较适宜的CO2捕集技术，包括化学吸收法、膜法、吸附法等，包括这些方法的复合技术及其研究方向，最后介绍了一些新兴的分离概念和未来展望。
关键词：燃煤电站；二氧化碳；碳捕集；分离技术
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1 前言
当前，温室气体尤其是CO2的减排已成为各国政府、学术界乃至企业界都十分关注的环保问题之一。作为全球第一大CO2排放国，国情、发展阶段和能源结构决定了中国未来将在
气候变化领域面临越来越严峻的形势，除了推动节能减排、提高能源效率、调整能源结构增加低碳能源比例等举措，碳捕集与封存（Carbon Capture and Storage，即CCS）是我国应对气候变化的一项重要战略选择[1]。
火电厂是CO2的集中排放源，其排放量约占人类活动引起CO2总排放量的30%[2]，在我国更达40~50%，因此，未来想要大规模减轻CO2排放量，必须着力于从燃煤电站中捕集CO2。
小学数学四年级上册2 碳捕集技术
一般，燃煤电站烟气CO2捕集的技术路线主要分为以下3种：燃烧后捕集(Post-combustion capture)、富氧燃烧(Oxy-combustion)、燃烧前捕集(Pre-combustion capture)。燃烧后捕集是将CO2与烟气中其它组分分离开来；富氧燃烧是使用含有极少或不含N2的氧气流与抽回的部分烟气的混合气体代替空气，燃料燃烧后直接得到高浓度的CO2 气体，可直接进行处理和封存；而燃烧前捕集则是在燃料燃烧前将碳捕获。鉴于燃煤电厂及其烟气的固有特点，上述三种工艺路线的各自优势与局限如表1所示：
2.1 燃烧后捕集
现有燃煤电厂的排放烟气近于大气压力，其中CO2浓度一般低于15%，因此，从中分离CO2的热力学驱动力较低，这对开发经济高效的分离技术是一种挑战。尽管如此，相比燃烧前捕集和富氧燃烧技术，燃烧后捕集能直接适用于现存绝大多数火电厂，因而成为近期实施CCS最具潜力的技术。其包含的技术及进展介绍如下：
表1 CO2捕集各技术路线的优势与局限
Tab.1 Advantages and disadvantages of different CO2 capture approaches
| 优势 | 局限 |
燃烧后 捕集 | 适合于任何一种火力发电厂 | 因：气体压力接近大气压、流量巨大， 而CO2浓度低(10%～15% )， 故：捕集剂循环量大、系统庞大，需耗费大量能源；捕获的CO2仍需加压以满足运输、存储的需要。 |
富氧 燃烧 | 燃烧直接得到高浓度CO2 | 需对现有电站进行改造； 当前制氧技术的投资和能耗太高； 需循环一部分冷却的CO2以确保燃烧温度不超过燃烧室的材料极限，这增加了附属系统，降低了工艺效率、。 |
燃烧前 捕集 | 合成气CO2浓度高、压力高——高分离推动力，有更多分离技术适宜； 运输、存储所需后续加压费用相应减少。 | 因罕有煤气化电厂已在运行，只适用于新建电厂； 技术仍不成熟，可靠性有待提高； 需大量支持系统及设备，设备成本过高。 |
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2.1.1 胺吸收法
胺吸收法的实质是酸碱中和反应，弱酸（二氧化碳）和弱碱（水溶液中的胺）反应生成可溶于水的盐，这使得胺法可在较低分压水平的烟气中捕获CO2，但吸收负荷受反应平衡限制。该酸碱反应随温度变化是可逆的，一般约在40℃形成盐，CO2被吸收，而在100℃以上反应逆向进行放出CO2，因而利用吸收塔和再生塔组成系统即可完成对CO2的捕集。但由于循环吸收液中水的含量很高（＞50%），其周期性的升温、降温使得系统能耗过高。
胺法工艺中使用的醇胺，包括传统的链状取代基醇胺和带支链的空间位阻胺。依据N原子的个数，醇胺分为伯胺（如一乙醇胺，即MEA）、仲胺（如二乙醇胺，即DEA）、叔胺（如三乙醇胺，即TEA；二异丙醇胺，即MDEA），它们在吸收CO2时各有优点。例如MEA分子量小，对CO2吸收速率快，对捕集烟气中低浓度CO2 最具优势，因而也是被研究和运用最多的，但受限于反应平衡，其吸收负荷却较小。另外，为控制胺的氧化降解及其相应的腐蚀问题，还需在吸收液中添加一定的抗氧化剂和缓蚀剂，并对烟气也有一定的要求（一般要求已完成脱氮、除尘和脱硫）。
虽然胺吸收法已在化工行业使用多年，尤其是从天然气中分离酸性气体，但其技术进步仍整理行李箱
魅力男人有空间：当前研究主要集中于开发高效（混合）吸收剂及其添加剂、开发适用于大型分离设备的高效新型塔内件、优化工艺参数和与电厂的热整合、改进或创新再生工艺等[3]，重点解决捕集过程的高能耗和高成本问题。
现有的商业化溶剂几乎都是基于MEA法开发的，如Kerr-McGee /ABB Lummus、Fluor Daniel的Econamine Mariz、三菱重工的KS系列溶剂等。Fluor公司的技术已在美国Bellingham的一个天然气电厂得以验证：规模为350t CO2/d，可用率达95%[4]。而我国中石化下属的南京化工集团公司基于MEA法所开发的吸收剂也已先后在华能北京热电厂、华能上海石洞口发电厂、胜利油田胜利电厂示范工程中使用。
2.1.2 氨水法
该技术的工艺系统类似于胺吸收法。其关键反应步骤是哪些食物含碘(NH4)2CO3、CO2和水生成NH4HCO3，该反应相比胺系统具有较低的反应热，因而具有再生能耗低的优势，此外相比于胺法还具有吸收速率快、吸收能力强、抗氧化降解、腐蚀性低、价格便宜等优点[5]安全生产投入。
但由于氨水的高挥发性，该法在吸收阶段需要将烟气降温至15~26℃以提高氨水对CO2的
吸收性和避免氨的逃逸，而在再生阶段则由于需要升温，对氨逃逸的控制则更为迫切，这是当前氨水法需要重点研究解决的问题[6]。基于以上机理，Alstom公司正在研发的深冷法更是将系统温度严格控制在接近冰点（0~10℃）条件下，为此烟气必须先经冷水及一系列冷却器降温[7]。该技术经2007年5MW规模中试后，目前已于2009年在美国电力公司的Mountaineer电厂开始了10万t CO2/a规模的示范运作。
2.1.3 热碱法
另一种较有发展前景的吸收/再生法脱碳工艺是以哌嗪为活化剂的热钾碱法，由于此法的吸收/再生过程的操作温度相差不大，故与常规醇胺法相比，再生热量的消耗有较大下降[4]。
2.1.4 吸收膜法
吸收膜法一般是将微孔膜（多为中空纤维膜）和胺吸收法相结合而出现的一种新型吸收过程。气体和吸收液分别在膜两侧流动而不直接接触，膜本身没有选择性，只起隔离气体与吸收液的作用；微孔膜上的孔足够大，可允许膜一侧被分离的气体分子不需要很高的压力即可穿过膜到另一侧，该过程主要依靠膜另一侧吸收液的选择性吸收达到分离混合气体中
某一组分如CO2的目的。该法在传质性能、操作、能耗等方面较有优势，使之成为研发的热点之一。
当前，这方面的研究还都停留在实验室阶段，主要是选择溶剂、膜材料和膜接触器设计等方面的研究；此外，鉴于CO2捕集最大能耗发生在再生段，亦有学者将膜吸收的理念引入再生段并适当降低操作压力或与闪蒸联合来替代传统热再生工艺。
更为创新性的研究是将碳酸酐酶（Carbonic Anhydra，CA）引入该体系，催化加速CO2的水合吸收，固定在气/液界面上的CA可极大提高CO2从烟道气向水相的传质与分离，CO2捕集率亦达90%，并可在室温条件下解析出CO2。目前美国Carbozyme公司、加拿大CO2 Solution公司都在进行该技术的深入研究，实验室研究表明：该法吸收热很低从而大大降低了解析能耗，相比溶剂温度周期性变化的MEA法是一大进步；每摩尔CA分子每秒钟可催化600000摩尔CO2的水合，因此所需添加的碳酸酐酶并不多，且其寿命长达6个月，具备未来工程应用的潜力[4]。其仍存在的技术壁垒在于膜边界层和膜孔的润湿和堵塞、酶活性的丧失、长久运行的稳定性等。
总之，吸收膜法距离商业应用还有很长一段过程，尤其未来应用必须考虑实际烟气中杂质
对膜性能、稳定性和寿命的影响。
2.1.5 化学吸附法
该法是利用固体吸附剂对混合气中CO2办丧事三天具体流程的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2，如碱性的金属氧化物可吸收酸性CO2气体生成碳酸盐，在更高温度下反应可逆向进行，当前研究较多的是锂化合物吸附剂，如Li2ZrO3、Li4SiO4和LiOH等[8]。
固体吸附剂也可以是将易与CO2反应的活性物质负载在多孔固体上而成（亦称“吸收剂固化”）。由于载体具有很高的比表面积，为活性物质和CO2的接触反应提供了充分的接触面积，同时与胺溶液吸收法相比，该工艺不含液体水，从而具备了低能耗的潜力。如美国国家能源技术实验室（NETL）研发的负载胺的吸收剂、三角研究所（RTL）研发的负载Na2CO3的吸附剂等，后者已进行实际烟气的中试验证；国内也有类似研究，如负载K2CO3的固体吸附剂[9]、以γ-Al2O3为载体制取的负载MgO的吸附剂等[10-11]。
