第9卷第5期有色金属工程Vol.9,No.5 2019年5月Nonferrous Metals Engineering May2019
doi：10.3969/j.issn.2095-1744.2019.05.006
沸腾氯化法制备四氯化钛过程热力学分析
陈一凡1，唐晓宁1，刘韶浦1，张彬2，谢冈『
(1.昆明理工大学化学工程学院，昆明650500；2.昆明理工大学理学院，
昆明650500；3・昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650500)
摘要：为进一步研究沸腾氯化法制备四氯化钛的反应过程，以攀枝花典型高钛渣为原料，利用FactSage软件中的Reaction模块和Equilib模块对该体系进行热力学分析和化学平衡计算，通过综合分析反应过程中的温度、氯气配比、配碳比、压力等因素对四氯化钛、碳氧化物及其他金属氯化物的影响，确定反应过程的最佳物料配比和生产控制参数。根据模拟计算结果分析并参考多个企业的生产情况，确定了最佳温度区间为1000〜1050°C，氯钛比3.0，配碳比100:35，建议采用常压操作。对各个影响因素所产生的热力学影响结果的讨论，弥补了实际生产和已有实验分析中的不足，较全面地分析了物料配比与控制条件的具体影响结果，可为现有生产过程的优化改进提供一定参考。
关键词：沸腾氯化；四氯化钛;FactSage；热力学
中图分类号:TQ015.9；TP391.9文献标志码：A文章编号：2095-1744(2019)05-0034-07
Thermodynamic Analysis of Preparation of Titanium Tetrachloride
by Boiling Chlorination Process
CHEN Yifan1,TANG Xiaoning1,LIU Shaopu1,ZHANG Bin2,XIE Gang3
(1.Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650500,China；
2.Faculty of Science,Kunming University of Science and Technology,Kunming650500,China；
3.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University o£Science and Technology,Kunming650500,China)
Abstract:In order to further study the reaction process of preparing titanium tetrachloride by boiling chlorination method,the typical high titanium slag of Panzhihua was ud as raw material,amd the thermodynamic analysis and chemical equilibrium calculation of the system were carried out by using the Reaction module and Equilib module in FactSage software.The effects of temperature,chlo
rine ratio,carbon ratio,pressure and other factors in the reaction process on the titanium tetrachloride,carbon oxides and other metal chlorides were analyzed to determine the optimum material ratio and production control parameters of the reaction process.According to simulation calculation results and reference to the production situation of multiple enterpris,it is determined that the optimal temperature range is1000——1050°C,the chlorine ratio is3.0,and the carbon ratio is100:35.It is suggested to operate under atmospheric pressure.The discussion on the thermodynamic effects of various influencing factors compensates for the deficiency in actual production and existing experimental analysis,and comprehensively analyzes the specific influence results of the material ratio and control conditions.It can provide some reference for the optimization and improvement of the existing production process.
Key words:boiling chlorination；titanium tetrachloride；FactSage；thermodynamics
收稿日期：2018-05-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目(51404123)
Fund:Supported by National Natural Science Foundation of China(51404123)
作者简介：陈一凡(1995-)，女，硕士研究生，主要从事钛材料及其应用研究。
通信作者：唐晓宁(1975-)，男，博士，副教授，主要从事钛材料研究。
引用格式：陈一凡，唐晓宁，刘韶浦，等.沸腾氯化法制备四氯化钛过程热力学分析[J].有色金属工程，2019,9(5)：34-40.
CHEN Yifan,TANG Xiaoning,LIU Shaopu,et al.Thermodynamic Analysis of Preparation of Titanium Tetrachloride by Boiling Chlorination Process[J].Nonferrous Metals Engineering,2019,9(5):34一40.
第5期陈一凡等：沸腾氯化法制备四氯化钛过程热力学分析35
钛白粉是一种白色无机颜料，是钛系产品中最 重要的一种，世界上90%以上的钛矿用于生产钛白
天才眼睛狗
粉，是仅次于合成氨和磷酸，销售额世界排名第三的 无机化工产品闪。四氯化钛是生产海绵钛和钛白粉
的主要原料，其主要生产方式有熔盐氯化和沸腾氯 化口切。其中，沸腾氯化具有生产效率高、成本低、环 境污染小、自动化程度高等优点，己成为四氯化钛生 产的主流方式⑷。沸腾氯化又称流态化氯化，是利
用流动流体的作用，将固体颗粒群悬浮起来，而使固 体颗粒具有某些流体表现的特征，因而强化了气固
间或液固间的接触过程同。
沸腾氯化生产四氯化钛是用高钛渣和石油焦在 高温下按照一定比例混合⑷，并与氯气处于流态化
状态下高温反应制取四氯化钛的过程，该法充分利 用了气固相间的传质和传热过程。目前沸腾氯化生
产已经较为普及，但是反应的详细过程和反应机理
实验并不多见，有关的热力学和动力学分析更是少
N
7； ”G = 丫 + RTlnP,) + 丫 ”,g? + 工",(g? + RTlirc, +RTlny,)+V n, (g? + KTlnrr, +RT\ny^ + -«=i a s aw ：
液体i
(1)
.(2)式中：处为组分i 的摩尔数；为组分
i 的偏摩尔Gibbs 自由能,J/mol ；G 为总Gibbs 自由 能,J/mol ； g°为标准摩尔Gibbs 自由能,J/mol ；P, 为组分i 的分压，kPa ；z ；为组分i 摩尔分数；/；为逸 度系数。
1.2原料样品分析
本次模拟选用典型攀枝花高钛渣为原料，分
别在不同温度、氯钛比、配碳比条件下对沸腾氯化过表1高钛渣化学组成
Table 1 Chemical composition of high titanium slag
/%
Component
TiO 2Ti 2O 3FeO SiO 2A12O 3MgO CaO MnO V2O5
Mass ratio 57. 97
28. 09
4. 73
1. 54 3. 82
1. 870. 46
1. 330. 19
表3 FactSage 热力学计算结果
表2石油焦元素分析
Table 2 Elemental analysis of petroleum coke /%Component
C H 0N S
Mass ratio 91. 35
4. 02
0. 83
再试一次2. 820. 49当过程Gibbs 自由能变负值越大时反应越容易
进行，由表3可见，高钛渣中各组分在1 000 °C 下优先
氯化顺序为：CaO> MnO> MgO>V 2O 5 >Ti 2O 3 >
Fe0>Ti02>Al 203 >Si02o 因为主要目的产物是
TiCL，所以反应过程中应保证TiO 2和Ti 2O 3充分
氯化，以获得足够高的TiCl 4产率。
见。为了明确沸腾氯化过程中的影响因素，本文将 以热力学刀为基础，运用FactSage 软件对氯化反应 热力学平衡组分进行计算机模拟闪，考查反应平衡 时各组分的含量，较为完整地研究复杂体系的变化
规律，为实际工艺提供理论指导。
1 FactSage 软件过程模拟
1.1 FactSage 软件分析原理
FactSage 软件是基于热力学基础上进行的模
拟计算卩⑹，当体系的温度、压力和组分确定时，反
应达到热力学平衡状态，则体系的总Gibbs 自由能 达到最小，体系中的化学组成稳定。最小自由能法 基于“等温等压下封闭体系平衡时其Gibbs 自由能
最小”的原理皿购，构造一个约束最优化问题：
N
minG(”；)=另(1)
液体2(2)
程进行热力学分析。以1 000 g 高钛渣为计算基
础，分别计算出氯化过程中所关注的元素及化合物 分布情况。高钛渣化学组成及石油焦元素分析分别
如表1和表2所示。
通过FactSage 软件中的Reaction 模块对高钛
渣中各组分在1 000 °C 下的反应进行了热力学模拟 计算，得到相应反应过程的Gibbs 自由能变结果如
表3所不。
Table 3 Thermodynamic simulation results of FactSage
Reaction equation
△G/ (J • mol -1)
CI2+ C + CaO =CaCl 2 + CO -330 891. 5Cl 2 + C + MnO =MnCl 2 + CO -266 131. 7
Cl 2 + C + MgO =MgCl 2 + CO — 214 738. 3Cl 2 + 5/4C+ 1/4V 2O 5 =1/2VC14 + 5/4CO — 193 380. 1Cl 2 + 3/4C +l/4Ti 2O 3 =l/2TiCl 4 + 3/4CO
—180 309. 5
Cl 2 + 2/3C + 2/3FeO =2/3FeCl 3 + 2/3CO
-179 015. 9Cl 2 + C+ l/2TiO 2 =l/2TiCl 4 + CO
-171 671. 2
蛋疼是什么原因Cb+ C + 1/3A12O 3 =:2/3AlCl 3 + CO -144 481. 6CI2 + C + l/2SiO 2 =l/2SiCLt+ CO973项目
-130 593. 4
36有色金属工程第9卷
2结果与分析
2.1温度的影响
高钛渣加碳氯化时TiO2主要反应为:
TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2(3)
TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO(4)
在氯化过程中，各类金属和非金属均会形成氯化产物，根据热力学数据库资料，高钛渣中各组分氯化产物的熔沸点数值如表4所示。
表』氯化产物的熔沸点
Table4Boiling point of chlorination products/°C Chlorination product Melting point Boiling point TiCl4-24136
FeCl26771042
FeCl3304645
Aids193436
MnCl26501231
VOCI3-79127
MgCl27141358
CaCl27721935
SiCl4—6862
由于原料高钛渣中含有较多的Ti、Fe、Al元素，为保证正常的沸腾状态，氯化炉内反应温度应不低于700°C，以保证主要氯化产物保持气态。同时，在氯化过程中生成的FeCl?、MnCl2、MgCl?、CaCl2具有熔点低、沸点高的特点，如能保持较高的氯化温度(1000°C以上)，在饱和蒸气压的影响下，除了沸点最高的CaCl2呈熔融状态存在，其他氯化金属产物均为气态，有利于整个沸腾炉的稳定运行。
本文以700°C为起点，在软件中固定配碳比100:35，氯钛比n(CI2):"(Ti)= 3.0，常压条件下考察温度对各产物的影响。
2.1.1温度对产物中剩余Cl2的影响
根据实际生产条件要求，Ch配比应当保持适当过量。图1是产物中剩余Cl?的摩尔量随温度的变化。在氯化反应过程中，除生成金属氯化物，还部分生成以CCb为主的氯碳化合物。随着温度的升高，氯碳化合物分解逸出C12，因此C12的总摩尔量随温度升高逐渐增加.当温度为1100°C时剩余C12含量最高。
2.1.2温度对TiCl4的影响
图2是TiCl4的摩尔量随温度变化情况，从图2可见，当温度低于1050乜时，产物主要为TiCb。当温度超过1050乜后，四价钛开始还原产生三价钛的低价氯化物，因此TiCl4的摩尔量有微量变化。对应的TiCl3的摩尔量如图3所示，大于1000°C 后,TiCl3的摩尔量明显增加。由此可得，在温度不超过1000乜时，可以避免低价氯化钛的生成，此时沸腾氯化得到的TiCl4产量最佳。
图1温度对产物中剩余C12摩尔量的影响Fig.1Effect of temperature on the molar amount
图2温度对TiCl4摩尔量的影响
Fig.2Effect of temperature on the molar amount of TiCl4
银行客户经理职责图3温度对TiCl3摩尔量的影响
Fig.3Effect of temperature on the molar amount of TiCl3
2.1.3温度对CO,CO2的影响
图4是CO与CO?
摩尔量随温度的变化趋势,
第5期陈一凡等：沸腾氯化法制备四氯化钛过程热力学分析37
此时体系中的C是足量的，目的是替换出高钛渣中明显增加，同时FeCl3的摩尔量显著减少。
的O元素。从图4可见，随着温度升高，CO含量逐
渐增多，CO?的含量逐渐减少，在温度达到1000°C
后，体系中的O元素基本上以CO形式存在，这样
可以提高分离后气体的利用率。此结果与文献⑺中
的计算结果相吻合，而且也符合焦炭气化的一般
规律。
2.1.4温度对氯化产物的影响
沸腾氯化过程中氯化产物杂质主要是AkFe
的氯化物，其他杂质氯化物含量较少，这些氯化产物
随温度的变化如图5所示。从图5可见，随着温度
的改变，A1C13、MnCL、CaCl?、SiCl4、VC14的摩尔量
均无明显变化；而Fe的氯化物波动较为明显，随着温度的升高，高价铁向低价铁转化,FeCl2的摩尔量
图4温度对CO.CO2摩尔量的影响
Fig・4Effect of temperature on the molar amount
of CO and CO2
(a)Higher chloride content(b)Lower chloride content
图5温度对氯化物摩尔量的影响
Fig.5Effect of temperature on the molar amount of chloride
综合以上温度对产物摩尔量影响的分析，为保证沸腾氯化过程的稳定性、减少熔融态氯化产物的影响，
减轻气体分离的难度以及提高CO、CL的利用与循环，推断出适合的反应温度范围应为I000〜1050°C。上述结果与实际生产情况和其他软件模拟计算结果現较为吻合，可以证明本文模拟结果的可靠性。
2.2氯钛比的影响
氯钛比是Cl2与原料中Ti的摩尔比，本文模拟在1000°C、常压下，以1000g高钛渣中的Ti含量，配比不同摩尔比的Cl2量，计算产物中各种化合物产量。在沸腾氯化生产中，为保证正常沸腾反应状态，通氯量应有一定的过量。
2.2.1氯钛比对产物中剩余Cl?的影响
图6是产物中Cl2的变化趋势，原料Cl2与Ti、Fe、Al等金属元素以及Si元素进行反应而消耗。从图6可见，当摩尔比［”(CL):”(Ti)> 2.9］时，Cl2开始过量，此时才能保证参与反应的物质充分被氯化。
图6氯钛比对产物中剩余Cl?摩尔量的影响Fig.6Effect of chlorine and titanium ratio on molar
amount of residual Cl2in
product
38有色金属工程第9卷2.2.2氯钛比对TiCl4的影响 2.3配碳比的影响
根据高钛渣中各组分在1000°C下优先氯化顺序的分析可知，TiO2处于比较靠后的位置，因此考察TiO?的氯化产物TiCl4的摩尔变化量即可判断反应是否进行完全。图7是不同的通氯量对产物TiCl4的影响，由图7可见，在［”(Cl?):”(Ti)= 2.9］左右时,TiCl4的摩尔量开始保持稳定。结合多个企业实际生产的工艺条件［6'15-17］，合适的摩尔比值应当不低于：n(Cl2):”(Ti)= 3.0］。
图7氯钛比对TiCl4摩尔量的影响
Fig.7Effect of Chlorine and titanium ratio on the
molar amount of TiCl4
配碳比是原料高钛渣与石油焦的质量比值，是工业生产中重点控制的工艺参数。本文在1000°C、常压、氯钛比”(C12):”(Ti)= 3.0条件下，考察不同配碳比对产物摩尔量的影响。
2.3.1配碳比对C、CO、CO2的影响
责任与担当的感悟图8(a)是配碳比改变时固体C的变化情况，在配碳比100:30之前，固体碳的量均为0，说明C元素均已氧化。在100:30后，才出现剩余的C o在1000°C下,CO.CO2的摩尔量取决于配料石油焦的配比，当C含量足够多.主要生成CO，当C含量不足时，将生成较多CO2o图8(b)是CO,CO2摩尔量随配碳比的变化，从图8(b)可见，配碳比增大，CO的摩尔量增加，而CO?的摩尔量减少。当配碳比达到100:35时，CO?的摩尔量趋于零，这对于产物气体的再利用是有好处的。
2.3.2配碳比对TiCl4的影响
图9是产物TiCl4随配碳比的变化。由图9可见，TiCl4的摩尔量基本保持稳定，受配碳比的影响不明显，当配碳比高于100:35时,TiCl4的摩尔量有微量下降。
图8配碳比对C、CO、CO2摩尔量的影响
Fig.8Effect of titanium chloride ratio on the molar amount of C,CO,and CO2
Titanium chloride ratio
图9配碳比对TiCl4摩尔量的影响
Fig.9Effect of Titanium chloride ratio on the molar
小提琴学习amount of TiCl4
由于高钛渣中的CaO和MgO的含量较高，氯化生成的CaCl2和MgCl2在炉内呈熔融态〔卯停留在流态化层内，易粘结其他成分，使物料结块。而反应过剩的C不仅可以稀释CaCL和MgCL的浓度，还有包裹、隔离钙镁氯化物颗粒的作用，有效阻止了颗粒相互粘结合并长大成团［4a3］o因此在沸腾氯化反应过程中，生产企业总是希望有少量的C剩余W5如，综合以上分析,100:35的配碳比是合适的。
2.4压力的影响
压力会影响气固相反应的平衡，但目前尚无文献对沸腾氯化过程中压力的影响做出具体分析。
菊花盆栽
本
