Amberlyst 15强酸性树脂在精细有机合成中的应用
曹莉莲 , 辛秀兰
(北京工商大学化工学院 , 北京 100037)
摘 要: 综述了近年来阳离子交换树脂 Amberlyst 15在精细有机合成中的应用 ,结果表明作为温和型固体酸催化剂 ,它在精细有机合成中作为酯化、烷基化反应的酸性催化剂应用最为广泛 ,此外它在水解、低聚、异构化、重排、环化、缩合等反应中也发挥着十分重要的作用.
关键词: 强酸性阳离子交换树脂; Amberlyst 15;
中图分类号: O643. 36 文献标识码: A
催化剂在化工生产中占有重要的地位 ,精细有机合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、异构化、低聚和缩合等反应都需要在酸性催化剂的存在下才能顺利进行 小学多音字, 传统的酸性催化剂大多是矿物酸和Lewis酸 ,这些催化剂不但用完后处理起来比较麻烦、对设备有腐蚀作用 ,
而且废酸的排放对环境造成严重污染.随着人们环保意识的提高 ,高分子催化剂的使用方便性、环境友好性、对设备的零腐蚀性引起了国内外化学工业以及催化剂专家的特别关注 ,其中研究最多的当属阳离子交换树脂催化剂的开发和应用.
强酸性阳离子交换树脂中又以 Amberlyst 15 (磺化的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物 )和 Nafio n H型树脂最为常见. 由于价格因素 , Nafion树脂的使用和推广受到了很大程度的限制 ,相反 , Am berly st 15 因其廉价易得而得到了广泛应用 .
精细有机合成
120的表面积还不足 0. 1 m2 /g.
3) 稳定性: Robert Kunin等人对 Am berly st 15
的物理和化学稳定性进行了实验[ 2] ,与其他阳离子交换树脂相比 , Am berly st 15的大孔网络结构使其在非极性溶剂表现出很好的物理和化学稳定性 ,分别见图 1和图 2.
图 1 Amberly st 15与传统树脂的物理稳定性比较
1 Amberlyst 15的相关特征
1) 良好的孔结构 [1 ]: 传统的凝胶型树脂在干燥时其凝胶结构会塌陷 ,而大孔网络树脂 Am berly st 15具有非凝胶型孔结构 ,在干燥时不会被破坏. 电
子显微镜检测表明 ,干燥的凝胶型树脂不具备孔结
构 ,而大孔网络型树脂的平均孔径为 28. 8 nm.
2) 大的表面积 [1 ]: Amberlyst 15的表面积为
42. 疑惧5 m2 /g, 而凝胶型阳离子交换树脂 Am berlite IR
图 2 Ambe rlyst 15与传统树脂在氧化条件下的交联分解速率比较
4) 酸性质[3, 4 ]: Amberlyst 15属布朗斯特酸 ,其
收稿日期: 2004 02 24
作者简介: 曹莉莲 ( 1975- ) ,女, 福建厦门人 ,硕士研究生 ,研究方向为材料化学及其应用 .
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10 北京工商大学学报 (自然科学版 ) 2004年 5月
酸性点是作为一个取代基而与骨架结构相结合的 , 它的酸强度是酸性基团的酸性质 ( 如— SO3 H>
— COO H)和骨架的电子特性决定的 ,酸性基团的增加可以使优先 H迁移的强度增加. 对比实验表明 , Nafion-H相当于 85% 的硫酸 , Amberlyst 15的酸强度相当于 60% 硫酸 ,远低于 80% 三甲基磺酸的酸强度 ,这是因为固体的坚硬性阻碍了酸性点在与 H 迁移中的协作 .
5) 很高的催化活性: 20 世纪 60年代 , 即在 Am berly st 15刚刚诞生的时候 ,为证明其催化活性 , Robert Kunin等人以叔丁基乙酸酯的分解反应为例做了对比实验 [5 ]: 在 25 ℃下 ,用两种粒子大小相同的干燥树脂做催化剂 ,反应 1 h后大便拉血 , Amberlyst 15 的平衡转化率为 80% ,而 Amberlite IR 120的转化率还不到 1% ; 在叔丁基乙酸酯的合成实验中 ,在0℃下反应 4 h后 , Am berly st 15的转化率达 50% , 而 Amberlite IR 120的转化率还不足 1% .
2 应用实例
2. 1 酯化反应
酯化反应是有机合成工业中用途很广的一种反应 ,有机合成酯常用作增塑剂、溶剂、香料、制药前驱体、农用化学品等 .
在阳离子交换树脂的催化作用下 ,酸与醇反应
制备酯 ,不但对反应温度要求不高 ,而且副反应少 , 产率高. 例如 ,甲醇与乙酸在常压下 , 温度为 35～55℃的条件下即可实现催化酯化反应[ 6] ; Liu, W en-Tzo ng 等人曾用 Am berly st 15, Amberly st 35、 Am-berlyst 39以及 HZSM-5做催化剂对酸与 n- 丁醇
的酯化反应进行了对比研究[ 7] , 结果表明 , Am-berlyst 系列树脂对此酯化反应的催化效果最佳 .
在 Amberlyst 15的催化作用下 ,酮酸酯的一对一酯交换反应很容易进行 ,例如 , 乙酰乙酸酯和
RO H( R= 丁基 , 正 -辛基 , ClC H2 CH2 , Ph CH2 CH2 ,
环 己 基 ) 反 应 可 以 得 到 65% ～ 89% 的
AcC H2 CO2 R[ 8] .
2. 2 烷基化反应
Friedel-Cra fts烷基化反应是合成芳香族化合物的重要工具 ,它通常用路易斯酸或布朗斯特酸作催化剂 ,由烷基化试剂如链烯、卤代烷与醇进行反
应. 苯与乙烯或丙烯的烷基化分别生成乙苯或异丙基苯 ,什么饮料最好喝其中苯乙烯是生产聚苯乙烯的中间体 ,异丙基苯是生产苯酚和丙酮的中间体; 近几十年来 , 以 Amberlyst 15为代表的多相催化剂在液相反应中的应用已表现出其独特的高活泼性和高选择性.
苯酚的烷基化一般得到的都是重排产物 ,直链烷基取代物一般不易制得 ,但是有专利报道[ 9 ]: 以极性的疏质子溶剂作溶剂、 Amberlyst 15作催化剂 , 芳香族化合物和线性长链 α-烯烃、α-卤化物、α-醇或其混合物进行反应可制得仅有一个甲基取代基、近
似为直链的 2-烷基化 ( 59% )和 3-烷基化 ( 41% )的
混合物 ,产率达 99% .
苯酚的烷基化得到的大都是多取代产物 ,而在 Amberlyst 15 的催化作用下 , 可得到单烷基化产物 ,例如: C12～ 30烯烃与苯酚按照一定的摩尔比 , 在100～ 150 ℃下进行反应 , 3 h后就可得到相应的单烷基取代物 ,转化率达 100% ,选择性为 97% [10 ] ; 甲苯与 1-辛烯在 80℃即可进行烷基化 ,得到单烷基化产物 ,辛烯的转化率为 75% [11 ]; 2, 3-二甲苯酚和对甲酚分别与异丁烯进行烷基化反应 ,可制备 5-叔丁基 -2, 3-二甲苯酚和孟组词 5-叔丁基 -3-对甲酚.
2. 3 水解反应
在有机合成反应中 ,常常利用乙二醇与醛反应生成乙缩醛来保护醛基 ,在反应完成后再通过乙缩醛的解保护来得到高产率的醛类化合物 [12 ] .
Amberlyst 15作为催化剂用于醇的脱水反应
中 ,研究最多的是叔丁醇的脱水反应 ,在超临界
流体中 ,以固体酸 Amberlyst 15为催化剂 ,醇还可以进行连续脱水反应 , 从而制得醚、乙缩醛和缩酮 , 由正构醇脱水生成直链烷基醚的选择性高 ,重排产物 (支链醚 )少.
2. 4 低聚反应
以 Amberlyst 15为催化剂 ,最常见的低聚反应为异丁烯的二聚化、三聚化反应 ,以及苯乙烯的低聚反应 . Alca ntara, Ram on等人对异丁烯的三聚化反
应条件进行了最优化 ,三聚异丁烯的产率在 90%
以上; Petro-Tex 公司制备异丁烯二聚体的转化率
为 51. 6% ,生成二聚体的选择性为 66. 1% .
此外 , Sun, Qun等人对 α-甲基苯乙烯 ( AM S)
的二聚反应进行了研究 ,并且分别用非极性的枯
烯和极性的对 -甲酚作溶剂 ,对大孔磺酸树脂 Am-
[ 17] .
第 22卷第 3期 曹莉莲等: Amberly st 15强酸性树脂在精细有机合成中的应用 11
berlyst 15和 3种不同微观结构的 Nafio n全氟磺酸树脂如凝胶型 Nafion N R-50、 Nafion /C、 Nafion / SiO2 几种催化剂的催化活性进行了对比 ,结果表
明 , Am berlyst 15比同重量的纯 Nafio n树脂活性要高 , 基本上与 Nafio n / C 的催化活性相当 , 虽然
Nafion /SiO2 复合催化剂的催化活性比 Amberlyst 15
高些 ,但该负载型催化剂的制备工艺复杂 ,使得本来就比较昂贵的 Nafio n 树脂更加昂贵 , 使用 Am-berlyst 15则在考虑低成本的同时又保证了相当高的催化活性.
2. 5 重排反应
Am berly st 15还可用作氧化苯乙烯的异构化催化剂. 20世纪 80年代初 ,苯乙醛 ( Ph CH2 C HO)期末考试成绩分析的
制备是通过氧化苯乙烯在强酸性离子交换树脂的存在下通过异构化作用而制得的. 80年代末有文献报
道 , Amberlyst 15和 Nafio n N R50均可用于氧化苯
乙烯的异构化反应 ,产率达 91%
在乙醇溶液中 , Am berlyst 15可以有效地催化对称的二 -( α, δ-二酮酸酯 ) EtOCOC ( O H ) = CHCOC H2 CH2 COC H= C( O H) CO2 Et 的重排反应 ,
健康生活方式
从而生成一种新型 α,δ-二吡喃酮[ 18] .
在 Amberlyst 15的催化作用下 ,苯酚与癸稀三聚体代表物聚 -α-烯烃 ( PAO)低聚体的烷基化反应 , 在不同温度下可得到不同的产物 ,当温度低于 75℃ 时 ,产物主要是邻位和对位的叔 -烷基酚; 当温度高于 100℃时 ,叔烷基表现出重排倾向 ,产物则主要是邻位和对位的仲 -烷基酚 [19 ] .
2. 6 环化和开环作用
Schinzer, Dieter等人研究出了一种制备双碳环的新方法 [20 ] . 将含有烯丙基的烯酮和炔丙基硅烷在 Amberlyst 15存在下进行搅拌即可得双环化合物 ,有较高的非对映选择性产率. 例如蒜香烤鱼的做法 ,烯丙基硅烷在甲苯中、室温下用 Am berly st 15处理后 ,可得到茚烷酮 ,产率为 95% .
