我的机器人终于等到你——硅负极失效机理研究
图片来源：小编自创石墨类负极的理论比容量只有372mAh/g，已经不能适应如今锂离子电池对高比能的要求，面对这一局限，众多新材料陆续出现，其中硅负极材料是最有希望的负极材料之一。当Si与Li形成Li4.4Si结构时，理论比容量可以达到4200mAh/g，当然如此高的容量自然是要付出代价的，充电状态的Si负极体积膨胀可以达到300%，这成为了阻拦在Si负
极应用路上最大的障碍。为了克服这一困难人们也做了很多努力，Si纳米颗粒，石墨复合，薄膜电极，SiOx材料等，这些材料在体积膨胀方面都得到了一定的改善，特别是SiOx材料，是距离成功最近的负极材料━体积膨胀有了明显的改善。但是这些材料相比于石墨材料，还是存在循环寿命不足的问题，下面我们就一起探讨一下Si负极的失效机理。
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教育是什么图片来源见参考文献硅负极的失效很大程度上是由于在硅嵌锂和脱锂的过程中巨大的体积膨胀造成Si颗粒产生裂纹和破裂造成的。为了降低硅负极的体积膨胀，人们开发了SiOx材料，相比于纯Si材料，其体积膨胀明显降低，其与C复合材料是一种性能较好的硅负极材料，也是目前实际应用较多的一种硅材料，但是该材料在实际使用中仍然存在硅负极失效的问题，研究发现失效与Li 嵌入速度和电解液种类，更为关键的是与Si负极的微观结构有密切的关系。描写春天的开头>老酸奶
图片来源见参考文献实际是我们所说的SiO并不是纯的SiO而是Si和Si的多种氧化物的复合物。生产中SiO是利用Si和SiO2在真空中高温反应而成，但是SiO在热力学上是不稳定的，在1000-1400℃下会发生歧化反应，生成Si和Si2O3，STEM观察也发现无定形SiOx中非均匀的分布着一些无定形纳米Si。此外由于高温的作用，在SiOx中还存在着一些结晶Si，因此我们实际使用的Si具有多种Si的形态。理论研究发现，SiOx嵌锂动力学特征与Si材料并不相同，Li嵌入到SiOx中，会形成多种化合物，例如Li2O，Li2Si2O5，Li2SiO3，Li4SiO4等，而且这一过程是不可逆的，这些锂硅化合物会成为Si负极体积膨胀的缓冲带，抑制硅负极的体积膨胀，但是这种缓冲作用是有限的，不能完全保证SiOx材料的循环性能。
图片来源见参考文献SiOx负极在循环过程中除了容量的衰降外，还观察到了库伦效率曲线存在有趣的驼峰现象——库伦效率总是先升高然后下降，然后再次升高。一般认为这个现象主要是由于电极结构变化引起的，STEM研究发现，开始的时候，Si/SiOx颗粒与石墨之间接触很好，因此能保证Li 与Si负极充分反应，脱锂的时候也能充分脱出，但是随着充放电的进行，由于Si/SiOx体积反复膨胀变化，SEI膜逐渐变厚，使得体相和表面之间逐渐分离，活性Si材料被隔离成为一个一个的“孤岛”，使得其与石墨颗粒之间接触不良，特别是脱锂的时候颗粒体积收缩，从而使得嵌入其中的Li 无法脱出，从而降低了材料的库伦效率，这种失效模式成为局部失效。与此相对的另一种失效方式称作全面失效，主要特征为负极材料从极片上脱落导致失效。从库伦效率曲线上可以注意到前30次时，比容量和库伦效率在同时下降，这表明在前期“局部失效”和“全面失效”同时存在，而在30次以后库伦效率开始回升，而比容量仍然在继续下降，这意味着在30次以后只有“全面失效”一种模式。循环伏安测试也发现循环初期的电极极化较小，而当循环到50次以后，电极的极化明显增大，表明电极内部结构的变化导致了电极阻抗的增加。实验中发现，硅负极的失效与极片所受的压力有着密切的关系，一般来讲高倍率下极片的压力较大，而低倍率下极片的压力则较小，从电池的循环曲线上可以注意到，大倍率下电池的衰降更快，而小倍率充放电时容量衰减则要慢的多。
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图片来源见参考文献SiOx/C复合材料是一种性能十分优良的锂离子电池负极材料，有着相对较好的循环性能，随着我们对其失效机理的认识的深入，从材料结构和电池设计方面做出改进，相信采用SiOx/C负极的电池性能会有极大的提升，而SiOx/C材料也会得到更为广泛的应用。参考文献 Fading mechanisms of carbon-coated and disproportionated Si/SiOx
negative electrode (Si/SiOx/C) in Li-ion condary batteries: Dynamics and component analysis by TEM, Insoo Choi. et. al. 相册
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