中 国 酿 造 2014麓搿2期．11争
分析与检测
GC ．0．MS 法对比3种红枣白兰地的挥发性成
分
夏亚男，迟超逸，郭洁，王颉章，康红红 (河北农业大学食品科技学院，河北保定071001) 摘要：采用固相微萃取的
方法提取3种红枣白兰地中的挥发性成分，以气相色谱．嗅闻．质谱联用对红枣白兰地中的挥发性成分进
行分离鉴定。结果测得76种气味活性成分，主要包括酯类、醇类、萜类和芳香化合物。从挥发性成分的数量和总峰面积上看，”行唐白 兰地明显高于矽金相府和C 懂家红枣白兰地。气相色谱．嗅闻(GC ．O)结果表明，红枣白兰地的主要香气成分是：乙酸乙酯、丁酸乙酯、
3．甲基一丁酸乙酯、己酸乙酯、l ，l 一二乙氧基一2一丙酮、壬酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、苯丙酸乙酯。其中，月桂酸乙酯、苯丙酸乙酯 能赋予白兰地红枣的香味，形成此酒的特色。综上所述，禁止停车
从酒的组成和气味评分考虑，Ⅳ行唐酒业的香气成分比较全面。 关键词：红枣白兰地；香气成分；顶空固相微萃取；气相-质谱·嗅闻仪
中图分类号：TS262．7 文献标识码：A 文章编号：0254—5071(2014)02—0119—06
dOi ：10．396鲫．i ssn ．0254．5071．2014．02．030
C∞1parison 0fvolame compo 岫ds 的m 也ree kinds ofjujubc b 捌l‘ly by
GC-O-MS
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Ta te ， 3一m e 伍y I ·e 也y i butyrate ，ethyl hexanoate ，l ，1·2 etlloxy ．2一acetone ，emyl pelargonate ，m 劬yl laurate ，e 山yl 1a 岫te and emyl 3-phen 纠propion
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磁ey w 耐s ：j 吗ube b 删1dy ；aroma component ；Hs —sP 池；Gc —O —Ms
中国历来有着无酒不成席的说法，酒文化已成为了我
陷，如液一液萃取法需要大量有机溶剂，浪费时间，且易导致 国传统文化的重要组成部分，尤其是随着经济的发展，人
目标物质的变化或损失：静态顶空法的缺陷是样品产生过 民消费水平的提高，不仅酒的品牌种类与产量与日俱增，
大的蒸汽体积，影响色谱柱的分离效能，而且会导致一些 而且消费者对其品质的要求也越来越高【ll 。红枣白兰地是
半挥发和难挥发性的风味物质无法检测陶。顶空固相微萃 以红枣为原料，经过砸枣、发酵、蒸馏而成的高酒精度的 取(1leadspace solid pha micr0一ex 订ac 虹衄，Hs —sPME)作为 蒸馏酒，在民间已经有几千年的历史，俗称“枣杠子”。枣 一种新型的萃取技术，具有操作时间短、样品用量少，操作 杠子酒风味独特、枣香浓郁、酒香怡人，保留了红枣的营 快速、灵活、便携，重现性好、精度高、检测限低等优点，因 养价值和药用价值，很容易被人体全面吸收，是一种典型 此，自问世以后，已成为～种受人瞩目的样品预处理技术蚂， 的保健酒【2】。酒的风味是其最重要的性能指标，也是人们 并在酒类风味成分分析中得到了快速应用。 品尝的重点，而风味的决定因素主要是酒中各种芳香成分
白兰地的香味组成极其复杂，但并不是所有的挥发物 的种类和配伍，其与酒的质量有着密切的关系刚。
都对其香味有贡献(j?。有些气昧很强成分因含量很低而不能 分析酒中的挥发性成分，需要对酒中的香气物质进行
被气相色谱．质谱(gas chromatogmp hy ．m ass spec 仃oⅡle 竹， 萃取前处理。目前，国内外香气成分的提取方法主要包括孕妇能吃火锅吗
GC —Ms)检测到。气相色谱．嗅闻(gas chromato 聊by — 液一液萃取法、蒸馏萃取法、静态顶空提取法、动态顶空提
olfactome 仃y ，GC ．O)技术正是解决这些问题的理想方法， 取法、超临界流体萃取法等。但这些方法都存在一定的缺 其是一种把仪器分析和感官分析结合在一起研究酒类和
收稿日期：2014．01．13 基金项目：国家自然科学基金(31171725)；河北省科
技计划项目(13237104D ) 作者简介：夏亚男(1988-)女。硕士研究生。研究方向
2014 V01．33 N012
·120．Se rIa I N o_264 China Brewing
Ex锄ination
Ana lys iS an d
食品香气的新型研究方法，其中人的鼻子起到了检测器的分析，重复2次。
作用网。应用香气稀释法和时间强度法可以确定酒中的特1．3．2GC．0．MS分析条件
征风味物质。GC条件：DB．Wax(30m×O．25mm×O．25¨脚)色谱柱，不目前关于红枣白兰地挥发性成分的研究进展还很缓分流进样；柱温：50℃保持2miIl，以3℃／miIl的升温速度升慢。李丹等【9】
采用液．液萃取法对金丝小枣酒的香气进行了至80℃，再以5℃／min的升温速度升至230℃，保持
6mill。载研究，鉴定出35种化合物，以醇类最多。张文叶等㈣采用同气为He，流量为1龇iIl，进样口温度为230℃，检测器温时蒸馏萃取研究了超高压处理对干红枣酒香气成分的影度为230℃。
响，鉴定出53种化合物，高级醇类、有机酸类、酯类和醛酮质谱条件：电子电离(elec仃0n ionization，EI)源，电子
类物质经超高压处理后含量均有变化。采用气相色谱．嗅闻．能量为70eV，离子源温度230℃，四级杆温度150屯。溶剂
延质谱(gas chromatography．olfactomet妒mass spec打ome畸r，迟时问3min，质谱质量扫描范围45~650111／z。GC．0．Ms)联用技术分析红枣白兰地的主体香气成分在1．3．3感官评价方法
国内外报道中几乎空白。需要至少3个经验丰富的感官评价员，嗅闻的同时需
因此，本研究应用气相色谱．嗅闻．质谱联用技术，采用记录所闻到化合物的保留时间、气味强度以及对其气味特顶空
固相微萃取进样方式，对金相府、行唐和董三这3种性进行适当的描述。气味的强度通过感官评价得分来显
市售的红枣白兰地中的挥发性物质进行了比较，以期找出示，感官评价共分为5个等级：0表示没有，1表示非常弱，2
表红枣白兰地的主体香气成分和决定不同品牌红枣白兰地示弱，3为中等，4为强，5为非常强。当3个评价员中
至少有
研究生思想汇报差异的主要挥发性成分。2个得出相同的结论，评价方可算作有效。
1材料与方法1．3．4定性和定量分析
1．1材料与试剂GC．MS定性：MS检测峰采用美国国家标准技术研究酒样：∥河北行唐酒业2012年产红枣白兰地；B8河北所mational iIlstitIlte ofs切ndards and tecllnology，
NIST)2005
金相府酒业2012年产红枣白兰地；C≈可北保定阜平县董三谱库(取匹配度70％以上)。
枣酒加工厂2012年产红枣白兰地(乙醇体积分数50呦。未知化合物的鉴定主要通过以下3种方法：①GCIMS
正构烷烃(crc力；内标物：3一辛醇(99％)：美国Sigma—定性：MS检测峰采用NIST2005谱库(取匹配度70％以上)； Al
个性句子砌ch公司。②计算未知化合物的化学保留指数(rete而on iIldex，Ⅺ)，1．2仪器与设备与文献中报道(Ⅵn^m∞dour．org．u1【数据库)的结果相比较，50／30¨m DvB／C舢王／PDMS萃取纤维头、固相微萃取确定未知化合物；③将感官评价员对所闻到气味的气味描
装置：美国Supelco公司；7890A．7000B型气质联机：美国述与文献[11．12】中的描述相比较，以确定未知化合物。
A百1ent公司；Sni侬穆000型嗅闻仪：瑞士Bredlbulller公司。定量：采用内标法进行定量分析，计算红枣白
兰地中
1．3方法各挥发性成分的相对百分含量。
1．3．1固相微萃取条件2结果与分析分别取红枣
白兰地7．5mL(乙醇体积分数10％)放于2．13种样品挥发性成分检测
15mL钳口瓶中，加入1．09 NaCl，在电子恒温水锅中加热图l～图3是通过项空固相微萃取所得到的样品的挥40℃平衡6miIl后，插入固相微萃取纤维头，40。C吸附40miIl 发性成分的总离子流图。各挥发性化合物的种类、相
对含后，然后立即将萃取纤维在GC进样口解析6mill用于GC．Ms 量及其感官评价等级结果见表1。
2；p o；剑件
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4 5 6 7 8 9 10ll 1213141516171819202122232425262728293031323334353637383940
保留时间／min
图1 行唐白兰地挥发性成分的总离子流图
Fig．1 Total jon cun_ent chromatogram of VoIa蝣Ies in Xjngtang jujube b f a n dy
撕与删 中国酿造
2014瑟搿渊．121．
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qq密保修改圈2金相府白兰地挥发性成分的总离子流图 Fig ．2 1_ola}ion current chromatogram of Voklt¨es in Jinxiangfu jujube b ra n d y 宝 i 。 己 魁 狒 ；一L 』、．k 止A 一／ 协．～．．j ‰．一．A 4 5 6 7 8 9 10111213141516171819202l 22232425262728293031 3233 34353637383940 保留时间／m 如
图3董家白兰地挥发性成分的总离子流图 Fig ．3 Total bn cLIr 怕nt chromatog 陀m of Volatiles in Don 锄ia jujube brandy
表1 3种样品的挥发性成分及感官评价等级
Table 1 VOIatiles and nsOry eValuation grades in 3 sampIes
懒鳞砒{壁等蜘式可景续表香味描述编号保黜卿
17．48 3．辛醇 1 3790．27 O．27 O．26 MS、R J
18．11 己酸丁酯 1 3550．02 Ms、I u
t8．15 2．羟基．十四碳酸 1 354O．05 MS、odollr、lu 3 O0酸，柔和18．17 乙酸-7．甲基．十四酯 1 353O．01 MS、R j
18．82 辛酸乙酯l 3291．85 2．32 1．98 Ms、odollr、Rj 3 3 3 奶油味19．36 己酸异戊酯l 3090．12 0．15 O．12 MS、odollr、RT 3 4 3 巧克力19．70 4．辛烯酸乙酯 1 4960．Ol Ms、R I
19．97 7．辛烯酸乙酯 1 485O．19 O．20 0^30 Ms、R J
20．37 1．乙基．2，4，5一三甲基一苯l 4700．19 MS、R I
20．98 苯甲醛l 4460．34 0．10 MS、odour、砒302苦杏仁21．36 壬酸乙酯 1 4310．92 0．35 0．39 MS、odour、lu 3 3 3 酒心巧克力21．75 2．辛烯酸乙酯l 416O．10 O．06 0．13 MS、odour、Iu 322墨汁味22．01 五甲基．苯 1 405O．1 l MS、R I
22。49 3．壬烯酸乙酯I 586O．14 O．05 Ms、odour、砒2O2甜，巧壳力22．88 癸酸甲酯I 570O．17 O．08 O．10 MS、R I
23．02 2，3．二氢4，7．二甲基．1．茚l 564O．20 Ms、R I
23．35 2．亚甲基．胆甾烷．3．醇l 550O．05 Ms、od011r、础 3 O0苦／酸24．13 癸酸乙酯l 518294 4．30 529Ms、odollr、RI 223菠萝香，水果香24．48 苯甲酸乙酯l 504O．85 O．33 O．85 MS、odollr、Rj 222蜂蜜，花香25．03 反_4．癸烯酸乙酯l 680O．17 0．23 O．33 Ms、R I
殂∞为M筋拍”嚣凹∞孔强弱弘药弘"鳃明∞钔25．59 3，7，11．三甲基．1．十二醇l 656O．04 O．03 MS、od01lr、RI 3O2清新／辛辣北25．59 4’7’10’13’1管车}二碳六烯1655吣Ms、RJ
25．87 EDi2lobulol I 6440．04 O．08 MS、R I
26．22 1．亚乙基．1．茚l 628O，50 MS、R I
26．23 十一酸乙酯l 628O．15 MS、R I
26．28 甲氧基．苯基．肟l 626027 MS、R工
26．58 多杜松烯l 613O．14 O．13 MS、R I
27．10 苯乙酸乙酯l 790O．16 O．04 MS、odollr、融O2花香，玫瑰27．28 l，2，3。4，四氢一5，7一二甲基一萘 1 781O．1l MS、R I
找回qq密码27．55 月桂酸甲酯 1 769011 O 10 MS、odoIlr、RI 4O3黄瓜，甜，蜂蜜∞斛笛铂卯船的∞”27．56 10l甲基．十一碳酸甲酯 1 7690．16 MS、R1
记z"，2岬穗；嚣嚣扩己Ⅲo0．02 MS、砌
28．66 月桂酸乙酯 1 7191．69 3．39 2．96 MS、0dour、RI 55 5 甜，红枣味293l苯丙酸乙酯l 889O．07 O．13 MS、odour、RI 5 O4甜。红枣味29．48 1-甲基-萘l 88I O．90 MS、魁
29．58 E一11．十六碳酸乙酯l 876O．06 0．17 MS、odoⅢ、R1 O O O 花香
30．05 叮r．二去氢菖蒲烯 1 854O．07 0．1l MS、odouf、RI 202清新
内则30．66 2一乙基．蔡 1 825O．15 MS、砌
30．71 十六碳酸乙酯 1 823O．01 O．02 MS、砌
31．09 l，5-二甲基一萘l 805O．63 MS、R J
31．18 l，7．二甲基-萘l 800O．02 0．46 O．04 MS、I U
32．73 十四碳酸乙酯l 924O．09 O．12 MS、odoI】r、R【O2甜，红枣昧32．92 2．(1一甲乙基)一萘 1 91s O．“MS、l u
33．46 9．十四碳烯酸乙酯 1 888O．20 O．43 O．47 MS、R J
弱”"％"鼹钞∞n配@碑岱33．92 1'4，5一三甲基-萘 2 08l O．27 MS、I u
分析与检测2014鼍蓁嚣2
期．12》中国酿造
注：“MS’壤示质谱鉴定：“RJ”表示保留指数鉴定；“0d叫’壤示评价员嗅闻鉴定。
从表1和图1～图3可知，3种样品的挥发性成分主要包酯类是白兰地挥发性组分中最主要的组成成分。A喈亍括酯
类、萜类、芳香化合物，不同来源的红枣白兰地中的唐酒业香气成分中酯类物质百分含量为92．9％，B“金相府挥发性
成分组成差异较大。3种红枣白兰地样品中共鉴定酒业含酯类稍少，为73．5％，C璧家酒业含酯类87．4％。3种出香气成
分76种，∥行唐酒业、C。董家酒业测得挥发性物红枣白兰地样品中共鉴定出酯类物质36种，其中，3种酒共
质最多，为48种，Bj金相府酒业为39种。这3种酒挥发性物有酯类20种，A绗唐红枣白兰地有酯类4种，分别为丁酸．3．质的总峰面积A4行唐酒业最高，B8金相府酒业其次，C4董甲基一丁酯、己酸．3．十四酯、戊酸。2．乙基．己酯和十
一酸乙家酒业最低。因此，从挥发性物质的数量和总峰面积考虑，酯；矽金相府红枣白兰地有酯类3种，分别为己酸丁
酯、 A吁亍唐酒业的香气成分比较全面。4，7，lO，13，16，19．二十二碳六烯酸甲酯和10一甲
基．十一碳
2．2 3种样品挥发性成分比较酸甲酯；C懂家红枣白兰地有酯类3种，分别为3．己烯酸
乙
3种红枣白兰地香气成分含量及数量的比较见图4。酯、乙酸．7．甲基．十四酯和4．辛烯酸乙酯。在这些酯类化合
物中，乙酯类化合物占有绝对优势，除丙酸乙酯、十三碳酸20
乙酯、十五碳酸乙酯外，从乙酸乙酯到十六碳酸乙酯在这
，l 5 3种酒中均可检测到，这可能与高浓度乙醇有关。
j
k醇类、酸类化合物也是白兰地挥发性成分的重要组成
曼lo
违
部分，但此次实验仅鉴定出醇类化合物5种，酸类化合物
长54种，可能与红枣原料的特殊性或实验测定方法不够完善
88年是什么命有关。其中，C喳家红枣白兰地含醇类物质最多，包括2．十
O
酯类醇类酸类萜类芳香化合物其他
六醇、2．甲基1．4．(2，6，6．三甲基．环己烯基)丁．2．烯．1一醇、
种类2．亚甲基．胆甾烷．3．醇等4种，酸类化合物仅含5，8，1l，14．40二十四酸1种；”行唐红枣白兰地含2．亚甲基．胆甾
烷．3．醇和3，7，11．三甲基．1．十二醇2种醇和2．甲
基．2．戊烯酸、2．羟
30
基．十四碳酸2种酸，B一金相府红枣白兰地仅含有2．十六醇
蠹20 和月桂酸。
本次实验共鉴定出芳香化合物20种，其中萘类化合物
10
较多。3种酒含量差异很大，B群金相府红枣白兰地含有芳
香化合物11种，包括邻二甲苯、苯乙烯、五甲基．苯、1．甲基．O
酯类醇类酸类萜类芳香化合物其他萘等，”行唐、C勺童家红枣白兰地均含4种。萜类化合物在
种类
