橡胶的补强与填充体系
§3-1 绪论
填料是橡胶工业的主要原料之一，它能赋予橡胶许多优异的性能。例如，大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能，赋予橡胶良好的加工性能，降低成本等。
一．何谓补强与填充？
补强：在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。凡具有这种作用的物质称为补强剂。
填充：在橡胶中加入一种物质后，能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善加工工艺性能，而又不明显影响橡胶制品性能的行为。凡具有这种能力的物质称之为填充剂。
二．填料的分类
填料的品种繁多，分类方法不一。填料按不同方法分类如下：
（1）按作用分
补强剂：炭黑、白炭黑、某些超细无机填料等。
填充剂：陶土、碳酸钙、胶粉、木粉等。
（2）按来源分
有机填充剂：炭黑、果壳粉、软木粉、木质素、煤粉、树脂等。
无机填充剂：陶土、碳酸钙、硅铝炭黑等。
（3）按形状分
粒状：炭黑及绝大多数无机填料。
供应链分析纤维状：石棉、短纤维、碳纤维、金属晶须等。
三．橡胶补强与填充的历史与发展
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。在Spanish时代亚马逊河流域的印第安人就懂得在胶乳中加入黑粉，当时可能是为了防止光老化。后来制作胶丝时曾用滑石粉作隔离剂。
在Hancock发明混炼机后，常在橡胶中加入陶土、碳酸钙等填料。
1904年，S. C. Mote用炭黑使橡胶的强度提高到28.7MPa，但当时并未引起足够的重视。在炭黑尚未成为有效补强剂前，人们用氧化锌作补强剂。一段时间后，人们才重视炭黑的补强作用。
我国是世界上生产炭黑最早的国家。1864年美国开始研制炭黑。1872年世界才实现工业规模的炭黑生产。炭黑的补强性不仅使它得到广泛的应用，而且也促进了汽车工业的发展。二战前槽黑占统治地位，50年代后用炉黑代替槽黑、灯烟炭黑，炉黑生产满足了轮胎工业发展的要求。70年代在炉黑生产工艺基础上进行改进，又出现了新工艺炭黑。这种炭黑的特点是在比表面积和传统炭黑相同的条件下，耐磨性提高了5%~20%，进一步满足了子午线轮胎的要求。
美国大陆碳公司在八十年代末开发生产出低滚动阻力炭黑，即LH10、LH20、LH30等，其拉伸和耐磨性能相当于N110、N220、N330的水平，但生热低、弹性高。
德国德固萨公司也开发出新一代低滚动阻力炭黑，称之为“转化炭黑”。牌号有EB118、EB122、EB111和EB123。特点是：物理化学性能与常规炭黑相似，但着色强度低，聚集体大小分布宽，这样不仅可以减小滚动阻力，而且不会改变其耐磨性和对湿路面的抗滑性。
据统计，1998年我国炭黑企业约80家，总的年生产能力约800kt，全国炭黑产量为570kt。1997年国外炭黑总产量为5959kt。
1939年首次生产了硅酸钙白炭黑，1950年发明了二氧化硅气相法白炭黑，近年来无机填料的发展也很快，主要表现在粒径微细化、表面活性化、结构形状多样化三方面。从填料来源看对工业废料的综合利用加工制造填料发展也较快。
四．本章内容与要求：
1．炭黑的生产、分类与命名（了解）
2．炭黑的组成与结构（掌握）
3．炭黑的物理和化学性质（掌握）
4．炭黑对橡胶的补强作用（掌握）
5．炭黑对橡胶工艺性能的影响（掌握）
6．炭黑的补强机理（了解）
7．白炭黑的补强（掌握）
8．短纤维的补强（了解）
9．矿质填料的表面活化与偶联剂（掌握）
五．本章主要参考书：
1．橡胶化学与物理，第十章
2．Science and Technology of Rubber, Chapt. 8.
3．炭黑，J.B.道奈等著，王梦蛟等译，化工出版社。
4．弹性体的力学改性
§3-2 炭黑的生产、分类和命名
一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向，其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结成聚集体。
二．炭黑的分类
炭黑是橡胶工业的主要补强剂。为适应橡胶工业的发展要求，人们开发了五十余种规格牌号的炭黑。以前炭黑分类有按制法分，也有按作用分，后来发展了ASTM-1765这种新的分类方法。这种方法的出现结束了以前分类混乱、缺乏科学表征炭黑的状况，但其缺点是没有反映出炭黑的结构度。炭黑的几种分类方法分述如下。开展志愿服务
1．按制造方法分
（1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。恋爱日剧
（2）炉法炭黑：
炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多（一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄，着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭黑。
2．按作用分：
硬质炭黑：粒径在40nm以下，补强性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。
软质炭黑：粒径在40nm以上，补强性低的炭黑，如半补强炭黑、热裂法炭黑等。
这种分类方法比较粗略，主要是根据炭黑的性质及对橡胶的补强效果来分类命名的。
3．按ASTM标准分类
我国在80年代开始采用美国ASTM-1765-81分类命名法。该命名法由四个字组成，第一个符号为N或S，代表硫化速度。其中N表示正常硫化速度；而S表示硫化速度慢。N及S符号后有三个数，第一位数表示炭黑的平均粒径范围；第二位和第三位数无明确意义，代表各系列中不同牌号间的区别。其粒径按电镜法测得的数据划分为10个范围，橡胶用炭黑粒径范围在11-500nm之间，表3-2是橡胶用炭黑的分类命名。
表3-2 橡胶用炭黑粒径分类
ASTM 系列 | 粒径范围 nm | 典型炭黑品种 |
ASTM名称 | 英文缩写 | 中文名称 |
| 1~10 | | | |
N100 | 11~19 | N110 | SAF | 超耐磨炉黑 |
N200 | 20~25 | N220 | ISAF | 中超耐磨炉黑 |
N300 | 26~30 | N330 | HAF | 高耐磨炉黑 |
N400 | 31~39 | N472 | XCF 班门弄斧造句 | 特导电炉黑 |
N500 | 40~48 | N550 | FEF | 快压出炉黑 |
N600 | 49~60 | N660 | GPF | 通用炉黑 |
N700 | 61~100 | N765 | SRF-HS | 高结构半补强炉黑 |
N800 | 101~200 | N880 | FT | 细粒子热裂法炭黑 |
N900教案总结怎么写 | 201~500 | N990 | MT | 中粒子热裂法炭黑 |
S200系动词分类 | 20~25 | S212 | ISAF-LS-SC | 代槽炉黑（中超耐磨炉黑型） |
S300 | 26~30 | S315 | HAF-LS-SC | 代槽炉黑（超耐磨炉黑型） |
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§3-3 炭黑的性质
炭黑的粒径（或比表面积）、结构性和表面活性，一般认为是炭黑的三大基本性质，通常称为补强三要素
一．炭黑的粒径或比表面积
1．炭黑的粒径及分布
炭黑的粒径是指单颗炭黑或聚集体中粒子的粒径大小，单位常为nm。通常用平均粒径来表示炭黑的粒子大小，炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。
算术平均粒径，是一种最常用的平均粒径：
（3-1）
表面平均直径有时也称为几何平均直径，它的定义如下：
（3-2）
表面平均直径常大于算术平均直径，它与粒径分布大小有关，故可用/的比值判断炭黑粒径的分散程度，比值越小，粒径分布越窄，反之则越宽。粒径分散程度对补强作用有一定影响，一般希望分布窄些好。
2．炭黑的比表面积及空隙度
（1）比表面积
炭黑表面积是指单位质量或单位体积（真实体积）中炭黑粒子的总表面积，单位为m2/g或m2/cm3。炭黑的比表面积有外表面积（光滑表面）、内表面积（孔隙表面积）和总表面积（外表面积和内表面积之和）之分。
设S为单位质量炭黑的比表面积（m2/g），ρ为密度（g/cm3）。对于球形粒子，则S与有下列关系：
（3-3）
（声音的词语2）空隙度（表面粗糙程度）
表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化程度。这是由于碳氢化合物高温燃烧裂解时，炭黑成粒过程伴随有剧烈氧化作用所致。
炭黑粒子的表面粗糙度可用表面粗糙度系数K来表征，即用BET法测得的总比表面积与用CTAB法测得的外比表面积之比值。
3.比表面积的测定方法
（1）用电子显微镜测定贪黑的粒径及比表面积
（2）BET法测定炭黑的比表面积
（3）碘吸附测定比表面积
（4）大分子表面活性剂吸附法测比表面积
（5）测定炭黑比表面积的其它方法
二．炭黑的结构
（一）炭黑的微观结构
1．石墨的微观结构
炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。
2．炭黑的微观结构
炭黑是准石墨晶体，所以不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0Å左右（石墨晶体的C为6.70Å，C值是两倍层面间距）。各层面有不规则排列。3～5个层面组成一个微晶体。
形容好的成语3．炭黑的石墨化
尽管炭黑聚集体是准石墨晶体，但它的结晶很不完整，晶体小，缺陷多，甚至有的炭黑中还有单个层面及无定形碳存在。与石墨相比，炭黑平行层面间的距离较大，且排列不规整，将炭黑在没有氧的情况下加热到1000℃以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700℃时，炭黑则转变成石墨。
炭黑石墨化之后，粒子直径和结构形态无大变化，只是微晶的尺寸变大，化学活性下降，与橡胶的结合能力下降，补强能力下降。
（二）炭黑的结构度
炭黑的结构度是指炭黑链枝结构的发达程度。炭黑的结构性通常是指炭黑的一次结构，但也含二次结构的问题。
1．炭黑的一次结构
炭黑的一次结构就是聚集体，又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。通过电子显微镜可以观察到这种结构。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构。这种一次结构对橡胶的补强及工艺性能有着本质的影响。
2．炭黑的二次结构
炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎称为聚集体。
炭黑的结构性与炭黑的品种及生产方法有关，采用高芳香烃油类生产的高耐磨炉黑，有较高的结构性；瓦斯槽黑只有2~3个粒子熔聚在一起；而热裂法炭黑几乎没有熔聚现象，其粒子呈单个状态存在。所以一般将炭黑结构性分为低结构、正常结构和高结构三种。
根据石墨结晶模型来描述炭黑的结构，聚集体的结构层次为：
元素碳→碳核（六边形）→多核层面→炭黑微晶→炭黑粒子→炭黑的一次结构（聚集体）
3．炭黑结构度的测定方法
炭黑结构的测定方法有多种，如电镜法及图象分析法、吸油值法、视比容法及水银压入法等。
（1）视比容法（压缩法）
（2）DBP吸油值法
a. 手工法
b. 吸油计测定法（压缩DBP吸油值法）
