第40卷第9期2021年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.9September,2021基于十字交叉法的陶瓷胶粘剂剪切蠕变性能研究
鸡肉的做法大全家常林立尘1,2，万德田1,2，刘小根1,2，李㊀恺3，包亦望1,2，李月明3，孙㊀熠3
(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，绿色建筑材料国家重点实验室，北京㊀100024;2.中国建材检验认证集团股份有限公司，北京㊀100024;3.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇㊀333403)摘要：本研究设计了 十字交叉法 陶瓷胶粘剂剪切蠕变试验装置，选取刚性环氧树脂及柔性硅酮结构胶进行剪切蠕变试验，研究了环境温度㊁剪切应力㊁粘结面积等因素对胶粘剂剪切蠕变的影响，通过模型拟合对胶粘剂的剪切蠕变行为进行了分析和预测，探究了两种胶粘剂的蠕变破坏模式㊂结果表明：采用十字交叉法能够准确便捷地测试陶瓷胶粘剂的蠕变性能㊂增大胶粘层柔性㊁提高环境温度㊁增大剪切应力都会加速蠕变的发展，但粘结面积对蠕变速率无明显影响㊂刚性环氧树脂胶粘剂试样的蠕变失效形式为粘结层内聚破坏及界面脱粘，符合时间硬化模型；柔性硅酮结构胶试样失效形式为粘结层内聚破坏，符合Burgers 模型㊂
关键词：剪切蠕变；十字交叉法；陶瓷胶粘剂；蠕变模型
中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)09-3130-08
Shear Creep Behavior of Ceramics Adhesive Bad on Cross-Bonded Method
LIN Lichen 1,2,WAN Detian 1,2,LIU Xiaogen 1,2,LI Kai 3,BAO Yiwang 1,2,LI Yueming 3,SUN Yi 3挫的读音
(1.State Key Laboratory for Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China;
2.China Building Material Test &Certification Group Co.,Ltd.,Beijing 100024,China;
3.School of Materials and Engineer,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)Abstract :In this study,an adhesive shear creep test equipment was designed bad on the cross-bonded method.Rigid epoxy resin and flexible silicone structural adhesive were lected for the shear creep test.The effects of ambient temperature,shear stress,bonding area on shear creep were investigated.The shear creep behavior of ceramics adhesive was analyzed and predicted by model fitting.The creep failure mode of the two kinds ceramics adhesives was also analyzed.The results show that the cross-bonded method is easy to operate and applicable to test the creep properties of the ceramics adhesive.The development of creep will be accelerated with the increa of the flexibility of the adhesive layer,the ambient temperature and the shear stress,but the bonding area has little effect on the creep rate.The creep failure mode of rigid epoxy resin adhesive is adhesive layer cohesive failure and interface debonding,which is in accord with the time-harden m
odel.The creep failure mode of flexible silicone structural adhesive is adhesive layer cohesive failure,which is in accord with Burgers model.Key words :shear creep;cross-bonded method;ceramics adhesive;creep model
收稿日期:2021-04-02；修订日期:2021-04-08
基金项目：国家重点研发计划(2018YFF0214502)；国家自然科学基金重点基金(52032011)
作者简介：林立尘(1994 )，男，硕士研究生㊂主要从事陶瓷性能测试的研究㊂E-mail:螃蟹保存
通信作者：万德田，博士，教授㊂E-mail:dtwan@ctc.ac 0㊀引㊀言
陶瓷材料具有耐高温㊁耐磨损㊁耐腐蚀等优势，在航空航天㊁汽车㊁建筑等诸多领域受到关注[1-2]㊂然而
单一陶瓷材料的性能有时难以满足工程需求，需与其他材料共同使用㊂传统的焊接㊁铆接等连接方式存在增加构件重量㊁易产生应力集中[3]等不足㊂胶粘连接因具有轻质高强㊁成本低廉㊁操作简便的优势，目前已广泛应用于飞行器㊁建筑幕墙和口腔医学等领域的陶瓷构件连接㊂
㊀第9期林立尘等：基于十字交叉法的陶瓷胶粘剂剪切蠕变性能研究3131陶瓷构件在服役过程中通常
会承受长时间的剪切应力作用，发生剪切蠕变㊂陶瓷本身的蠕变变形量很小，而粘结层会发生较大的蠕变变形导致构件发生错位或破坏㊂航天飞行器使用的陶瓷隔热瓦通过硅胶粘结剂(RTV)粘结于铝合金壳体上[4]，若因蠕变导致瓦片错位及脱落，易置航天飞行器于危险之中㊂现代建筑中常见的隐框玻璃幕墙通过硅酮结构胶与框架粘结，完全由胶粘剂承担玻璃的自重[5]，结构胶蠕变失效将导致玻璃整片脱落，存在重大安全隐患㊂因此，准确评价陶瓷胶粘层的剪切蠕变性能对于保障构件使用的安全可靠性具有十分重要的意义㊂
常用的陶瓷胶粘剂剪切蠕变试验方法有单搭接法和双切口法㊂单搭接法的原理是将两刚性板末端以胶粘剂相对粘结，进行拉伸剪切蠕变测试[6]，该方法简便易行，但不适用于较厚粘结层的测试㊂另有试验结果指出单搭接法试样粘结处存在弯曲变形[7-8]，测试结果不能准确描述试样的剪切蠕变行为㊂双切口法是采用剪切强度测试方法的夹具，施加小载荷测试试样的剪切蠕变行为[9]，然而，该方法制样困难㊁试验时需对中加载，操作难度高㊁易带来测试误差[10]㊂
针对当前陶瓷胶粘剂剪切蠕变测试评价的需求现状，本文采用了一种新方法 十字交叉法进行陶瓷胶粘剂剪切蠕变测试㊂设计了十字交叉法剪切蠕变试验夹具，其原理是将刚性矩形条状试样通过粘结㊁焊接等方式制成十字交叉试样，在试样顶端施加压向载荷，造成粘结面的剪切破坏[11]㊂该方法具有以下优点[12-13]:(1)界面处产生纯剪切应力，避免了弯曲应力的不利影响;(2)制样简单，操作简便㊂对典型的刚性环氧树脂胶粘剂和柔性硅酮结构胶进行剪切蠕变试验，分析了这两种胶粘剂的蠕变断裂过
程㊂采用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察界面断口形貌，对蠕变失效模式进行了比较㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原材料
选用的环氧树脂胶粘剂为ergo7300环氧树脂AB胶，硅酮结构胶为道康宁995硅酮结构胶，粘结基体为95%氧化铝陶瓷(规格:50mmˑ4mmˑ4mm;50mmˑ10mmˑ4mm;60mmˑ20mmˑ4mm)㊂
1.2㊀试验仪器上腹不适
采用MTS C45105微机控制电子万能试验机进行界面剪切强度试验，采用MTS GWT1104高温蠕变持久强度试验机进行陶瓷粘结剂剪切蠕变试验，采用ULTRA TEC精密研磨抛光机对试样进行表面处理，采用KEYENCE VHX-970F超景深三维显微系统及FEI Quanta250FEG型环境扫描电子显微镜对试样断口进行观察㊂
1.3㊀十字交叉试样制备
以研磨抛光机打磨质量分数为95%的氧化铝陶瓷条(密度为3.65g/cm2)，去除附着的污渍并使陶瓷表面粗糙度一致，以无水乙醇(99.7%，质量分数)清洁表面后晾干㊂以环氧树脂胶粘剂粘结氧化铝陶瓷条，
制成粘结面积为4mmˑ4mm㊁粘结层厚度为0.02mm和粘结面积为10mmˑ10mm㊁粘结层厚度为0.02mm 的两种规格的十字交叉试样，去除粘结面外的胶粘剂，保压15min后固化48h；以硅酮结构胶粘结氧化铝陶瓷片，制成粘结面积为20mmˑ20mm㊁厚度为8mm的十字交叉试样，于25ħ环境中养护固化28d，固化完成后去除粘结面外的胶粘剂㊂制备好的十字交叉试样如图1所示㊂
图1㊀含环氧树脂胶粘剂和硅酮结构胶的十字交叉蠕变试样光学照片
Fig.1㊀Optical photograph of the cross-bonded epoxy resin and silicone adhesive creep test samples
3132㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷
1.4㊀剪切蠕变试验
剪切应变指微体相邻棱边所夹直角的改变量㊂如图2所示，当粘结基体顶部受到压缩载荷时，粘结层产生了大小为γ的剪切应变，从矩形变为平行四边形㊂假设粘结层厚度恒定为H ，在竖直方向上的蠕变位移为d ，当剪切应变很小时,tan γ=γ，因此剪切应变可表示为:
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γ=d H (1)
由于角度的变化难以测得，因此本文采用粘结层在竖直方向上的蠕变位移表征粘结层的剪切蠕变㊂
采用MTS C45105微机控制电子万能试验机依照GB /T 31541 2015[14]进行界面剪切强度试验，加载速率为0.5mm /min，每组试验10根试样，获得粘结层的剪切强度，以此选取剪切蠕变应力设定值并确定剪切蠕变试验的载荷㊂
采用MTS GWT1104高温蠕变持久强度试验机进行剪切蠕变试验，通过夹具固定不同规格的十字交叉试样，并将试验机的拉伸载荷转化为剪切载荷，如图3所示㊂采用砝码加载设置试验载荷，采用千分表实时采集试样的蠕变位移，并绘制位移-时间曲线㊂
图2㊀剪切应变示意图Fig.2㊀Schematic diagram of shear strain test 图3㊀十字交叉法剪切蠕变试验装置和试样样品示意图Fig.3㊀Schematic diagram of cross-bonded shear creep test fixture and the cross-bonded sample
2㊀结果与讨论2.1㊀剪切强度试验结果和剪切蠕变应力设定值
粘结面积为4mm ˑ4mm 和10mm ˑ10mm，粘结层厚度为0.02mm 的环氧树脂胶粘剂试样分别依照GB /T 31541 2015[14]测试，获得的剪切强度分别为(26.0ʃ3.0)MPa 和(20.3ʃ2.6)MPa㊂粘结面积增大导致粘结层剪切强度下降[15-16]㊂剪切蠕变试验中，分别选择剪切强度的50%㊁60%和70%作为剪切应力设定值㊂采用砝码加载，选择与
计算值相近的整数载荷值加载，实际选定的剪切应力设定值如表1所示㊂硅酮结构胶柔性较大，无法测得其剪切强度㊂结合相关文献[17]及国家标准[18]对硅酮结构胶拉伸剪切强度的规定，选定剪切蠕变应力设定值为0.5000MPa㊁0.5625MPa 和0.6250MPa，如表1所示㊂
表1㊀剪切蠕变试验条件
Table 1㊀Experimental condition of shear creep test
Ceramic adhesive
Bonding area /(mm ˑmm)Thickness /mm Load /N Shear stress /MPa Temperature /ħEpoxy resin 4ˑ410ˑ100.02200,250,300
12.500,15.625,18.75020,25,30
125012.50020Silicone adhesive
20ˑ208200,225,2500.5000,0.5625,0.625020,25,302.2㊀蠕变结果分析
粘结面积为4mm ˑ4mm，粘结层厚度为0.02mm 的环氧树脂十字交叉试样在不同温度和不同应力设
㊀第9期林立尘等：基于十字交叉法的陶瓷胶粘剂剪切蠕变性能研究3133定值下的剪切蠕变曲线如图4所示，可观察到前期的减速蠕变阶段和后期的稳态蠕变阶段㊂当应力设定值一定时，蠕变速率随温度的上升而提高，如图4(a)所示㊂当温度一定时，蠕变速率随应力设定值的上升而提高，如图4(b)所示㊂温度升高和应力设定值增加有利于分子链克服摩擦力而产生运动，因此胶粘剂的蠕变柔度增大，蠕变速率提高[19-20]㊂
图4㊀不同温度和不同应力设定值下环氧树脂十字交叉试样(粘结层厚度为0.02mm)剪切蠕变曲线
Fig.4㊀Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples(thickness of0.02mm for adhesive layer)
at different temperatures and applied stress
不同温度和不同应力设定值下硅酮结构胶十字交叉试样(粘结层厚度为8mm)剪切蠕变曲线如图5所示，粘结层尺寸为20mmˑ20mmˑ8mm的硅酮结构胶十字交叉试样在剪切蠕变试验中表现出了与环氧树脂胶粘剂相同的变化趋势，同样具有减速蠕变阶段和稳态蠕变阶段，由于硅酮结构胶柔性大于环氧树脂，因此硅酮结构胶的蠕变曲线更加平滑㊂从图5(a)中可以看出，对于硅酮结构胶，承受的应力设定值一定时，蠕变速率随温度的上升而提高；从图5(b)中可以看出，当温度一定时，蠕变速率随应力设定值的上升而提高㊂
图5㊀不同温度和不同应力设定值下硅酮结构胶十字交叉试样(粘结层厚度为8mm)剪切蠕变曲线
Fig.5㊀Shear creep curves of silicone adhesive cross-bonded samples(thickness of8mm for adhesive layer)
at different temperatures and applied stress
图6为粘结面积为4mmˑ4mm和10mmˑ10mm的环氧树脂试样在相同试验条件(温度20ħ，剪切应力设定值12.500MPa)获得的蠕变曲线㊂可以看出，粘结面积的增大对粘结层的蠕变速率没有明显影响㊂从图6中还可看出环氧树脂在蠕变初期的瞬时弹性变形较大，而长时间的黏性变形较小㊂这可能是因为环氧树脂固化后分子链交联程度高，黏性较差，变形不易发生㊂
2.3㊀胶粘剂蠕变曲线拟合
时间硬化模型是一种幂律型蠕变模型，适用于短时间蠕变曲线的拟合[21]，通常用来描述减速蠕变阶段和稳态蠕变阶段，其表达式为:
3134㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷
北卡罗来纳大学
ε=A m +1σn t m+1(2)
式中:ε为蠕变应变量;σ为应力;t 为时间;A ㊁n ㊁m 为与温度有关的模型参数㊂
使用时间硬化模型对不同温度下，剪切应力设定值为15.625MPa，粘结面积为4mm ˑ4mm 的环氧树脂胶粘层剪切蠕变曲线进行拟合，以蠕变位移代替蠕变应变，结果如图7所示㊂表2为拟合后获得的各项参数及确定系数R 2㊂参数n 随温度升高而增大，表明应力对蠕变的影响随温度上升而增加㊂不同温度下，拟合曲线与试验测得数据均有较好的吻合度，确定系数R 2均在0.95以上
㊂
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你人生的第一次图6㊀不同粘结面积的环氧树脂十字交叉试样
(粘结层厚度为0.02mm)剪切蠕变曲线Fig.6㊀Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02mm for adhesive layer)with different adhesive
area 图7㊀时间硬化模型拟合环氧树脂十字交叉试样(粘结层厚度为0.02mm)剪切蠕变曲线
Fig.7㊀Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02mm for adhesive layer)fitted by time-hardening model 表2㊀时间硬化模型拟合参数
Table 2㊀Calculated fitting parameters from time-hardening model
Temperature /ħA /10-7m n R 2208.71-0.72 1.810.980625 3.87-0.78 2.440.962430 1.40-0.79 2.900.9661
延长蠕变试验时间至30000s，相应的试验条件为20ħ，剪切应力设定值为15.625MPa，并以表2中对应条件的参数进行计算，获得试验曲线和100000s 计算曲线，如图8所示㊂试验值与模型计算值的吻合度很好，表明刚性环氧树脂胶粘剂的剪切蠕变性能符合时间硬化模型㊂
Burgers 模型的特点在于解析式的各部分有明确的物理意义，其表达式为[22]:ε=σ1
E 1+t η1+1E 21-exp -E 2t η2()[]{}(3)
式中:E 1为串联弹簧模型的弹性模量;E 2为并联弹簧模型的弹性模量;η1为串联粘壶模型的粘度系数;η2为并联粘壶模型的粘度系数㊂E 1越大，胶粘剂受载时的初始弹性变形越小㊂η1越大，试样长时间受载时蠕变发展得越慢㊂Burgers 模型适合用于探究未高度交联高聚物的剪切蠕变行为㊂
使用Burgers 模型对不同温度下，剪切应力设定值为0.625MPa 的硅酮结构胶剪切蠕变曲线进行拟合，以蠕变位移代替蠕变应变，如图9所示㊂表3为拟合后获得的各项参数及确定系数R 2㊂可以看出，不同温度下，拟合曲线与试验测得数据均有较好的吻合度，确定系数R 2均在0.97以上㊂Burgers 模型的各项参数随温度上升均逐渐减小，与高分子材料随温度升高逐渐软化的性质一致[19]㊂
