第41卷第4期2022年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.4April,2022
陶瓷先驱体催化裂解研究进展
赵雨航，郭㊀蕾，马青松
(国防科技大学新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙㊀410073)
摘要：有机聚合物衍生陶瓷技术具有聚合物分子可设计性强㊁成型容易和制备温度低等优点，已经成为陶瓷及其复合材料的主要制备技术之一㊂裂解是陶瓷先驱体实现从有机到无机转化的关键步骤，对目标陶瓷的组成㊁结构和性能有着决定性的影响㊂在陶瓷先驱体中添加过渡金属进行催化裂解，可以改变其裂解行为，进而调控和拓展裂解产物的结构和性能㊂本文从不同过渡金属对陶瓷先驱体的催化裂解作用入手，总结了陶瓷先驱体催化裂解的研究现状，探讨了催化机理，并就后续深化研究与应用提出了发展建议㊂
关键词：裂解；催化；过渡金属；陶瓷先驱体；有机聚合物衍生陶瓷；聚硅氮烷；硅氧烷；磁学性能
中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1395-09
Rearch Progress on Catalytical Pyrolysis of Preceramic Polymers
ZHAO Yuhang ,GUO Lei ,MA Qingsong
(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers &Composites Laboratory,National University of Defen Technology,Changsha 410073,China)Abstract :Polymer-derived ceramics technology has become one of the main preparation technologies for ceramics and ceramic composite materials due to the advantages of flexible designability of polymer molecules,easy molding and low preparation temperature.Pyrolysis is a key step for the preceramic polymer to transform from organic to inorganic,and plays a decisive role on the composition,structure and properties of the target ceramics.By adding transition metals to the preceramic polymers for catalytical pyrolysis,the pyrolysis behavior was tailored to regulate and expand the structure and performance of the pyrolyzates.The catalytical pyrolysis effects of different transition metals on preceramic polymers were reviewed,the rearch status was summarized,the catalytical mechanism was discusd,and the development suggestions for the subquent rearch and application were propod.
Key words :pyrolysis;catalysis;transition metal;preceramic polymer;polymer-derived ceramics;polysilazane;siloxane;magnetic property 收稿日期:2021-12-01；修订日期:2021-12-30
基金项目：湖南省自然科学基金(2020JJ5659)；湖南省优秀博士后创新人才项目(2020RC2040)
作者简介：赵雨航(1998 )，女，硕士研究生㊂主要从事催化裂解法陶瓷基复合材料的研究㊂E-mail:
通信作者：马青松，博士，研究员㊂E-mail:
0㊀引㊀言
经过40多年的发展，有机聚合物衍生陶瓷(polymer-derived ceramics,PDCs)技术已经成为陶瓷及陶瓷基复合材料的主流制备技术之一[1]㊂与传统制备工艺相比,PDCs 技术在降低制备温度㊁设计调控陶瓷组成㊁成型复杂形状等方面具有明显优势㊂目前,PDCs 技术在航空航天㊁武器装备㊁表面防护㊁电子器件等领域都得到了较好的应用㊂PDCs 技术首先基于分子设计方法和化学合成原理，合成出满足一定要求的聚合物即陶瓷先驱体，然后将陶瓷先驱体加工成型并固化，最后通过裂解得到目标陶瓷㊂在裂解过程中，陶瓷先驱体经历断键㊁重排㊁小分子气体释放等复杂的化学变化，同时伴有密度增大㊁体积收缩等物理变化㊂因此，裂解是陶瓷先驱体从有机物转变为无机物的关键步骤，对目标陶瓷的成分㊁结构和性能有着决定性影响㊂
1396㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷陶瓷先驱体最常用的裂解方式是在高温炉中加热，除此之外，还有激光照射[2]㊁微波辐射[3-4]㊁离子辐
照[5-7]等裂解方式㊂研究[8-13]发现，在陶瓷先驱体中添加过渡金属作为催化剂，会影响目标陶瓷的组成和结构，进而改变其性能和功能㊂因此，陶瓷先驱体的催化裂解引起广泛关注，并得到了较多研究㊂本文从不同种类催化剂入手，总结陶瓷先驱体催化裂解的研究现状，并就后续深化研究与应用提出发展建议㊂1㊀Ni 元素的催化裂解作用
Ni 不仅是非晶碳石墨化过程中常用的高效催化剂[14-15]，而且它对陶瓷先驱体的裂解也有明显的催化作
用㊂Ni 的引入方式主要有以下三种㊂1.1㊀Ni
粉与陶瓷先驱体混合图1㊀Ni 含量对聚碳硅烷裂解产物中β-SiC 晶粒
尺寸的影响[16]Fig.1㊀Crystal-size of β-SiC derived from polycarbosilane pyrolysis with various Ni content [16]王军等[16]通过超声振荡将纳米Ni 粉与聚碳硅烷
功夫梦混合，经熔融纺丝㊁不熔化和裂解过程制备出含Ni 的SiC 纤维㊂通过XRD 表征并根据2θ=35.6ʎ处的衍射峰计算(见图1)发现，随着Ni 含量的增加，裂解产物
中β-SiC 晶粒的尺寸逐步增大，这表明纳米Ni 粉对β-SiC 微晶的生长具有催化作用㊂作者认为,Ni 在裂解过程中与Si 反应生成了金属间化合物Ni 2Si，其在裂解温度(1250ħ)下呈液态，可以促进大量Si㊁C 元素
的溶解，从而反应生成较大尺寸的β-SiC 晶粒㊂1.2㊀含Ni 的盐与陶瓷先驱体共溶混合Scheffler 等[17]和Segatelli 等[18]将聚硅氧烷和醋酸镍(NiAc，镍相对聚硅氧烷的质量分数约为1%)在有机溶剂中共溶后交联，然后在氩气保护下，分别在
700ħ㊁850ħ㊁950ħ和1000ħ㊁1300ħ㊁1500ħ下进行裂解，研究了裂解温度对目标陶瓷的影响㊂通过XRD 表征(见图2)发现，在相同裂解温度(1300ħ和
1500ħ)下,Ni 的引入明显促进了方石英相和β-SiC 相的生成和结晶㊂同时，在950ħ裂解含Ni 陶瓷的XR
D 谱中出现了石墨碳衍射峰，在700~1000ħ裂解的含Ni 产物中通过高分辨率透射电镜观察到了如图3所示的涡轮状乱层石墨结构，这表明Ni 还具有促进自由碳生成和石墨化的作用
㊂图2㊀不同温度裂解的无Ni 和含Ni 陶瓷的XRD 谱[18]
Fig.2㊀XRD patterns of Ni-free and Ni-containing ceramics pyrolyzed at different temperatures [18]
无Ni 和含Ni 的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下的C /H 摩尔比和比电阻ρ如表1所示㊂表1中数据表明,Ni 在裂解过程中能够促进C H 键的断裂，从而表现出更高的C /H 摩尔比，同时促进自由碳的
石墨化，导致裂解产物的比电阻仅为无Ni 产物的千分之一，而且这一催化效应随着裂解温度升高变得更加明显㊂Scheffler 等[17]研究还发现，当样品中存在孔隙时,Ni 还能够在孔隙这一 微型反应器 中催化陶瓷先
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个人授课第4期赵雨航等：陶瓷先驱体催化裂解研究进展1397㊀驱体分解生成的小分子含碳气体，生成如图4所示的碳纳米管㊂作者认为，这一研究结果为制备碳纳米管/陶瓷复合材料提供了另一种途径㊂
冷风吹歌词表1㊀无Ni 和含Ni 的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解温度下的C /H 摩尔比和比电阻ρ[17]
Table 1㊀C /H molar ratio and specific electrical resistance ρof Ni-free and Ni-containing
老调重弹poly (phenyl methyl silsquioxane )as a function of pyrolysis temperature [17]
Temperature /ħNi-free sample Ni-containing sample C /H ρ/(Ω㊃cm)C /H ρ/(Ω㊃cm)700 1.781ˑ1010 2.192ˑ107850 3.932ˑ108 4.181ˑ1051000
9.893ˑ10312.26<0.
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5图3㊀聚硅氧烷衍生陶瓷中的涡轮状乱层石墨片
层结构(深色区域为Ni 原子)[17]Fig.3㊀Arrangement of atomic planes of turbostratic carbon around a Ni cluster (dark region)in the polysiloxane-derived ceramics
[17]图4㊀1000ħ裂解产物孔隙中生成的多壁碳纳米管的TEM 照片[17]
Fig.4㊀TEM image of multiwall carbon nanotubes in a pore after pyrolysis at 1000ħ[17]1.3㊀含Ni 配位化合物化学修饰陶瓷先驱体
Zhang 等[19]分别将质量分数为4%㊁8%的二茂镍和聚硅氮烷在四氢呋喃中共溶混合，在交联过程中将请假借口
Ni 引入到先驱体分子链中，再在900~1300ħ惰性气氛下裂解，制备得到Si-Ni-C-N 陶瓷㊂在拉曼光谱(见图5)中可以看到，含Ni 陶瓷的1350cm -1处D 峰强度(I D )和600cm -1处G 峰强度(I G )的比值明显低于不含Ni 陶瓷，而且随着Ni 含量的增加,I D /I G 逐步下降㊂这证明Ni 促进了陶瓷中自由碳的有序化㊂另外,Ni 原子与Si-C-N 非晶相反应生成的Ni 2Si 具有良好的磁性，使得Si-Ni-C-N 陶瓷表现出超低磁滞损耗的软磁行为
㊂图5㊀不同Ni 含量Si-Ni-C-N 陶瓷的拉曼光谱[19]
Fig.5㊀Raman spectra of Si-Ni-C-N ceramics with various Ni content
[19]图6㊀含有不同质量分数Ni 的AHPCS 先驱体600ħ下裂解产物的孔径分布[21]
Fig.6㊀Pore size distribution of AHPCS precursors pyrolytic production containing different mass fractions of Ni obtained at 600ħ[21]
1398㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷㊀㊀Zaheer 等[20]将聚硅氮烷和不同含量胺基镍配合物溶于四氢呋喃,Yu 等[21]将烯丙基氢化聚碳硅烷(allylhydridopolycarbosilane,AHPCS)与不同含量的乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)在吡啶中混合，交联后分别在
600ħ的氮气或氩气中裂解，得到含有丰富纳米孔的 ceramer ㊂裂解产物孔径分布如图6所示，主要表现为介孔特征(孔径为2~50nm)，同时含有少量微孔(孔径<2nm)和大孔(孔径>50nm)㊂在不含Ni 时，聚合物向 ceramer 转变过程中形成的瞬态孔隙会迅速坍塌，因而得到的 ceramer 几乎不含孔㊂这表明,Ni(acac)2的引入有助于陶瓷在600ħ下裂解形成多孔网络，分析原因如下:(1)对于聚硅氮烷而言，在Ni 的催化作用下,Si H 和N H 键之间的脱氢偶联反应程度显著增大，对于聚碳硅烷来说,Ni(acac)2与AHPCS 中的Si H 键发生反应，消耗了大量Si H 键，以上反应增加了先驱体的交联度，从而增强了先油离配合
驱体向 ceramer 转变过程中的分子网络结构稳定性[22-23];(2)裂解过程中产生的还原性气体将含镍催化剂还原为Ni，纳米Ni 颗粒的存在降低了非均相孔隙成核的障碍;(3)Ni 可以催化生成涡轮状乱层石墨，它和纳米Ni 的存在，可使孔隙的黏性流动减弱;(4)原位形成的纳米填料，如Ni㊁NiO 和镍硅化物，加强了多孔结构并阻止了孔的坍塌㊂2㊀Fe 元素的催化裂解作用
将Fe 引入到PDCs 中，也主要采用三种不同的方法：将含铁的金属粉末和先驱体混合[24-26]；将含铁的盐
与先驱体共溶混合[27-28]；将含Fe 催化剂掺入聚合物先驱体的骨架中，即由金属聚合物合成[29-30]㊂关于Fe
催化PDCs 的研究，主要集中在目标陶瓷的磁㊁电和吸波特性方面[24,31-32]㊂2.1㊀磁学性能Hojamberdiev 等[29]将聚甲基硅氧烷(PMS)与乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)共溶于异丙醇中,Fe(acac)3与PMS 中存在的Si OH 反应基团发生反应，释放乙酰丙酮并形成Si O Fe 单元，裂解后制备出含Fe 3Si 和Fe 5Si 3的SiFeOC 纳米复相陶瓷，表现出软磁性能，饱和磁化强度高达26.0emu /g㊂Yu 等[32]制备的超支化聚二茂铁基碳硅烷也具有高的饱和磁化强度，并表现出磁滞现象㊂
材料磁学性能的提高主要是因为在制备过程中原位生成了α-Fe 或含Fe 化合物㊂先驱体裂解时生成的碳氢化合物(C x H y )和氢气形成了还原气氛，使含铁催化剂向α-Fe 转变[32]，同时部分含铁催化剂可
与先驱体中Si 的侧链基团发生反应，形成含Fe 单元，然后分相生成含Fe 化合物，从而增强目标陶瓷的磁性[29]
㊂图7㊀不同温度下含3%Fe 的陶瓷的磁化与应用磁场(插图：低H 时放大的部分图)[32]Fig.7㊀Magnetization and applied magnetic field for ceramics containing 3%Fe at different temperatures (int:enlarged portion of the plots at low H )[32]随着裂解温度的改变，目标陶瓷的磁性会发生改
变㊂Yu 等[32]将AHPCS 和不同含量的乙烯基二茂铁(VF)混合，交联反应后得到超支化聚二茂铁基碳硅烷，然后在900~1300ħ氩气气氛下裂解得到目标陶
瓷㊂裂解过程中VF 会被烃类气体还原生成α-Fe，成
为嵌入在非晶SiC(O)/C 基体中的磁性相㊂不同温度
下含3%(质量分数)Fe 的陶瓷在不同大小外加磁场H
下的磁化强度M 如图7所示，随着裂解温度升高，目
标陶瓷磁性增强，这是因为温度升高产生更多还原性
气体，导致更多的Fe 被还原,α-Fe 颗粒增大，由小的
顺磁性α-Fe 粒子转变为更大的铁磁性α-Fe 粒子㊂Hojamberdiev 等[29]也发现了类似的规律，添加了Fe(acac)3的聚甲基倍半硅氧烷在1000~1500ħ氩
气中裂解时,Fe(acac)3的催化结晶产物随温度变化
而发生改变，导致其饱和磁化强度不同㊂在裂解过程
中Fe(acac)3与SiOC 基体反应生成Fe-C-Si 合金，随后在1000~1300ħ内,Fe 3Si 和碳结晶；超过1300ħ时,Fe 5Si 3和β-SiC 结晶，在1500ħ下裂解制备的样品的饱和磁化强度最高(26.0emu /g)，这是由于Fe 5Si 3
相的晶粒大小和稳定性随温度升高而增加㊂
㊀第4期赵雨航等：陶瓷先驱体催化裂解研究进展1399裂解升温速率也会影响Fe催化的目标陶瓷的成分㊁结构和磁性㊂Kolel-Veetil等[33]在裂解聚二茂铁硅氧烷时发现，升温速率会影响Fe的催化能力㊂在较高的升温速率下，溶解有更多Si的Fe颗粒将优先刻蚀周围的碳相，导致其转化为碳纳米颗粒，得到Fe5Si3/β-SiC/C复相陶瓷；而在较低的升温速率下，具有较少量溶解Si的Fe催化剂将优先催化碳相向纳米石墨纤维转变，得到由掺杂Si的面心立方Fe纳米粒子㊁高长径比碳相以及非晶基体组成的裂解产物㊂200K和100K时，在较低升温速率下得到的含有掺杂Si的面心立方Fe样品表现出正磁阻(magnetoresistance,MR)，而在同样温度下，较高升温速率得到的含Fe5Si3的样品表现出负MR㊂这是由于磁性Fe5Si3纳米粒子被大尺寸的碳纳米颗粒分割，粒子之间的距离较远，导致Fe5Si3纳米颗粒之间弱耦合，从而产生了负MR㊂
上述研究表明，通过改变裂解温度和升温速率，可以调节目标陶瓷中α-Fe粒径㊁催化结晶产物等，进而调控其磁学性能㊂这种灵活性有利于目标陶瓷在信息存储和磁制冷等领域的应用㊂
2.2㊀电学性能
Wang等[34]发现掺杂质量分数15%的Fe2O3的聚硅氮烷衍生的SiCN陶瓷在10.5GHz时的反射系数和电磁衰减系数分别达到-11dB和325dB，表明掺铁SiCN陶瓷具有良好的吸波性能;Duan等[28]发现掺二茂铁的聚硅氧烷裂解产物的介电常数实部和虚部分别由不掺铁的3.63和0.14增加到10.72和12.17，最小反射系数由-1.22dB减小到-20.01dB;Li等[35]发现二茂铁改性的聚硅氮烷裂解产物的电导率可从5.9ˑ10-5S/m增加到7.4ˑ10-1S/m，整个X波段的反射率小于-14dB，具有良好的微波吸收性能㊂因此，铁掺杂PDCs在吸波材料方面具有潜在的应用前景㊂
电学性能的提高主要归因于Fe催化生成的一维纳米结构(碳纳米管㊁碳纳米纤维㊁SiC纳米线等)和更多的游离碳㊂一方面，在陶瓷先驱体裂解期间，大量烃类气体生成，被Fe原位催化形成一维纳米结构，桥联了陶瓷颗粒，从而提高了电导率[28]；另一方面，含Fe催化剂催化先驱体裂解生成了更多游离碳，在外加电磁场作用下电流在其中流动，由于瓦格纳效应，载流子在界面上转移和积累，形成界面偶极子，这些偶极子引起介电常数实部和虚部的增加[36]㊂此外，游离碳中的缺陷和悬空键也会导致样品的介电常数增大[37-38]㊂裂解温度会对含Fe的PDCs的微观结构㊁介电性能和电磁波(electromagnetic wave,EMW)吸收性能产生较大的影响㊂Ding等[27]将FeCl3和聚硅氧烷共溶于无水乙醇，然后在800~1500ħ氩气气氛下裂解，当裂解温度在800~1200ħ时,Fe催化Si O C基体中原位生成不同数量的碳纳米管，建立导电网络，造成导通损耗，但频率色散效应不明显；而当温度升高到1500ħ
时，碳和硅元素在铁液滴中溶解并反应形成SiC 微球㊁针状SiC，同时SiO2发生碳热还原反应生成了SiC纳米线㊂原位生成的SiC㊁碳纳米晶和一维SiC纳米线形成的三维导电网络增加了吸收体的电流输送，促进了导电损耗，同时诱发了许多不饱和配位和悬空键，导致电偶极极化，另一方面，正负电荷在碳㊁SiC㊁SiO2和Si O C结构之间的异质结界面聚集，导致局部电流急剧增加，这些极化偶极子的方向与电磁场方向相反，导致EMW的损耗，以上协同作用使EMW吸收性能显著提高㊂
3㊀Co元素的催化裂解作用
关于Co催化裂解陶瓷先驱体的研究较少㊂王军等[39]将纳米Co粉引入聚碳硅烷中，发现其促进了裂解过程中β-SiC晶粒的生长㊂Pereira等[13]和Kol ㊅r等[40]研究发现,Co和Ni㊁Fe一样，可以催化促进自由碳和陶瓷相的结晶，但催化效果有所差异㊂Vakifahmetoglu等[24,41]在氩气气氛下对比了Fe㊁Co催化裂解(甲基苯基)倍半硅氧烷(PMPS)的效果，如图8所示,Co催化时能更有效地形成大量细的和纠缠形态的SiC纳米线，所以认为Co的催化效果高于Fe㊂Narciso-Romero等[42]由稻壳出发合成SiC晶须时，比较了Fe㊁Co和Ni的催化效果，结果显示催化活性从高到低依次为Ni㊁Co㊁Fe㊂
着眼于纳米粒子过滤㊁气体吸附㊁催化剂载体或催化等应用,Guo等[43]和Fukushima等[44]利用Co的催化效应，在纤维毡中生成纳米线㊂纳米线不仅能够明显提高纤维毡的比表面积，是不含Co样品的3.3倍[43]，而且这些纳米线之间以及纳米线与纤维之间的空隙构成的 孔隙 进一步丰富了纤维毡的几
何表面和孔结构㊂上述方法是一种简单有效地制备纳米线装饰多孔陶瓷元件的方法，可应用于生产过滤器中具有高捕集效率和低压降的组件㊂
