研究论文（DOI: 10.6023/A1109254）
紫外光固化含硼氮六环的硅硼氮碳烷陶瓷单源先驱体的合成、表征及性能研究
自我介绍表格张建柯陈立新* 张红祥何玮奇
（西北工业大学理学院应用化学系西安 710129）
摘要：以氯甲基三氯硅烷、三氯化硼和六甲基二硅氮烷为原料经过一步法合成出一种新型的端基为Si-Cl基团的含硼氮六环的硼硅氮碳烷单体：B,B´,B〞-三[ (三氯硅基)-亚甲基]
环硼氮烷（TSMB），用2-羟基丙烯酸乙酯和乙烯基乙二醇醚对TSMB进行功能化改性，得到可UV固化的陶瓷单源先驱体a-TSMB和e-TSMB；a-TSMB和e-TSMB经UV固化、1400℃下裂解2h最后制备出陶瓷材料C1和C2。采用FT-IR、NMR、DPC、RT-IR、TGA、XPS 和XRD分别对TSMB、e-TSMB和a-TSMB以及陶瓷C1和C2的结构、组成、UV反应性、陶瓷产率和耐高温性能进行了研究。结果表明：a-TSMB和e-TSMB两种陶瓷单源先驱体分子中含有硼氮六环结构，分子末端为丙烯酸酯或乙烯基醚官能团，与理论设计完全相符；
a-TSMB和e-TSMB的光聚合反应在25c内分别完成82%和67%，最终双键转化率可达到
90.0%和74.0%，其陶瓷产率在1300℃时为57.9%和48.5%；陶瓷材料C1和C2中含有Si、
B、C、N、O五种元素，且B元素的含量达到4.4%和4.9%，达到耐高温陶瓷对B元素含量的要求，在1400℃时陶瓷C1和C2均可保持非晶态具有优异的耐高温性能。
关键词：SiBNC陶瓷；硅硼氮碳烷；陶瓷单源先驱体；UV固化；结构表征
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E-mail: lixin@nwpu.edu
西北工业大学研究生创业种子基金（NO.Z2011014）资助项目
考研的流程Synthesis, Characterization and Performance Study of Borosilazane as UV-Curable Borazine-Type Single Source Precursors for SiBNC Ceramic Zhang, Jianke Chen, Lixin* Zhang, Hongxiang He, Weiqi
(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern
Polytechnical University, Xi’an Shaanxi, 710129)
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Abstract A novel borosilazane monomer terminated with Si-Cl groups: B,B´,B〞-tris[(trichlorosilyl)-me
thyl] borazine(TSMB) was synthesized through one-step route by reacting boron trichloride(BCl3), chloromethyl trichlorosilane(CH2ClSiCl3)with hexamethyldisilazane(HMDZ) as the starting materials. From functionalizing TSMB by 2-Hydroxethyl acrylate and 2-Hydroxyethyl vinyl ether, two UV-curable single source precursors a-TSMB and e-TSMB were obtained, respectively. Then ceramic materials C1 and C2 can be prepared with a-TSMB and e-TSMB through UV-curing and cracking under 1400℃ for 2h. The chemical composition, structure, photo-curing performance and ceramic yield of the TSMB, a-TSMB and e-TSMB were investigated using FT-IR, NMR, DPC, RT-IR and TGA. The content and high temperature performance of the ceramic C1 and C2 were rearched by element analysis, XPS and XRD. Results show that: both the two ceramic precursors molecules, a-TSMB and e-TSMB, contain the B-N six-member ring structure, and are terminated with acrylate or vinyl ether functional groups, which matches well with the theoretical design. The photo polymerization of the a-TSMB and e-TSMB can finish 82% and 67% in 25 conds, the final conversion of the double bond can reach 90.0% and 74.0%, and the corresponding ceramic yield at 1300℃ is 57.9% and 48.5%, respectively. There are five elements, Si, B, C, N, and O in the C1 and C2 ceramic materials, and the contents of B are 4.4% and 4.9%, respectively, which can achieve the requirement for the high temperature ceramic material on the B element. Both the ceramic materials C1 and C2 can prerve amorphous states at 1400℃ and have excellent high-temperature resistance properties.
Key words: SiBNC Ceramic; Borosilazane; Single source precursor; UV curing;
Structure characterization
前言：
SiBNC多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷以及SiNC、SiCO等三元体系陶瓷相比具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受亲睐的新型陶瓷材料[1]。据Nature期刊报道SiBCN多元陶瓷可达到2000℃以上的耐温水平[2]，SiBCN多元体系陶瓷的制备有望成为解决制约耐高温陶瓷研究发展和应用的关键技术之一。
由于Si、B元素的自扩散系数极低以及氮化物在高温时容易分解等原因，传统的粉末烧结法已经不适应SiBNC多元体系陶瓷的制备[3]，先驱体转化法（PDC）成为制备SiBNC多元体系陶瓷的有效方法。先驱体转化法制备SiBNC多元体系陶瓷时必须要经过交联固化这个环节，通过高分子链长大并形成网状结构，使之能够承受下一步的高温裂解过程，生成致密的陶瓷材料。陶瓷先驱体交联固化采用的方法主要有热氧化交联、化学交联、辐照交联（无氧过程）、等静压热交联等，与上述传统的固化方法相比，紫外光（UV）固化具有可快速固化、固化耗能少、环境友好、高效和可操作性强等优点[4]，被称为新型“绿色技术”。目前针对陶瓷先驱体UV光固化的研究，国外的Bowman团队[5-6]用乙烯基聚硅氮烷（VL20）与巯基化合物组成共聚体系，重点研究了巯基与乙烯基配比、UV辐照强度和引发剂浓
白祸
度对巯基和乙烯基官能团转化率、固化物尺寸收缩的影响。国内国防科技大学的李义和[7-8]等人把可光固化的丙烯酸酯基团和异氰酸酯基团引入到乙烯基聚硅氮烷分子主链上，得到四种光固化性能比较好的聚硅氮烷陶瓷先驱体（m-PVSZ、e-PVSZ、b-PVSZ和i-PVSZ），西北工业大学的范晓东[9-10]团队主要在可紫外光固化超支化聚硅氧烷、聚硅氮烷等先驱体的合成及其热裂解机理和固化动力学方面做了一系列的研究，而目前对于可UV固化的SiBNC陶瓷先驱体的研究国内外还没有报道。因此通过分子结构设计，合成出UV固化的硼硅氮碳烷陶瓷先驱体，将为先驱体转化法制备SiBNC多元陶瓷材料提供一条新的技术途径，具有重要的理论意义和实际应用价值。
本文正是基于UV固化所具有的独特优势和目前可UV固化SiBNC陶瓷先驱体研究空缺的现状，将UV固化技术应用到了硼硅氮碳烷陶瓷先驱体的研究中，合成出了两种可UV固化的SiBNC陶瓷单源先驱体：a-TSMB、e-TSMB。重点研究了这两种陶瓷单源先驱体的合成工艺条件、分子结构、光固化性能和陶瓷性能，为开发高性能的光固化SiBNC陶瓷单源先驱体奠定了基础。
1实验部分
1.1 原料与仪器
氯甲基三氯硅烷，分析纯，上海先为国际贸易有限公司；三氯化硼，工业品，广州瑞和化工有限公司；六甲基二硅氮烷，分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；乙烯基乙二醇醚（2-HEVE ），分
析纯，北京偶合科技有限公司；2-羟基丙烯酸乙酯（2-HEAC ），分析纯，上海迈瑞尔科技有限公司；光引发剂安息香二甲醚DMPA 、碘鎓盐，美国Acros organics 试剂公司。正己烷、正戊烷，乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷等溶剂均为国产分析纯，使用前按相关标准严格除水，所有的反应均在真空线装置下进行，所有的玻璃仪器均在105℃烘干0.5h 后使用。
红外光谱采用Nicolet Avatar 360型傅立叶红外光谱仪测试（固体样品采用光谱纯的KBr
压片法制样, 液体样品采用KBr 样品台制样, 扫描范围为4000～400 cm -1, 扫速为3 cm -1/s ）
。核磁共振谱均采用A V400型核磁共振波谱仪分析（CDCl 3为溶剂）
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，1H NMR 、13C NMR 和29Si NMR 以四甲基硅烷为内标（相对位移δ=0）；11B NMR 以H 3BO 3为外标, 以BF 3•OEt 2为内标，H 3BO 3相对BF 3•OEt 2 (δ＝0)的化学位移为δ=19.6。等温差示光量热（DPC ）采用美国TA 公司2910型DSC 仪与PCA 附件（Photo Calorimeter Accessory ）联用, 组成DPC 系统。实时红外光谱（RT-IR ）采用Nicolet Avatar 红外光谱仪与PCA 附件联用，组成RT-IR 系统。TGA 采用NETZSCH-STA-449C 型热重分析仪测定, 高纯氮气保护, 升温速率10℃/min，加热温度为1300℃。X 射线光电子能谱采用XSAM 800型多功能电子能谱仪, 真空度为2×107 Pa，分辨率为0.9 eV/104CPS, 信噪比为30:1。采用Rigaku D/max 2500V 型X 射线衍射仪对陶瓷的相态进行了分析。用ICP-AES 法测定陶瓷材料中B 和Si 元素含量，用CS-444型碳硫分析仪测定C 元素的含量，用LECOT
C-436氮硫分析仪测定N 元素含量，用IRO-I 氧测定仪测量O 元素含量。
1.2 TSMB 的合成
本文合成TSMB 采用的是一步法路径，其具体的合成路线见图式（1）。
Si Cl CH 2MgCl Cl BCl 3Si Cl CH 2B Cl (TSDM )H N SiMe 3Me 3Si饥荒游戏攻略
Si Cl Cl H 2C B HN NH B NH B H 2C Si Cl H 2C Si Cl Cl
Cl
Cl Cl (TSMB )
图式1 TSMB 的合成路线
Scheme 1 Synthesis route of TSMB
1.2.1氯甲基三氯硅烷格氏试剂的制备
氮气保护下，100mL 三口烧瓶中加入过量的镁粉、少量乙醚和一粒碘单质，滴加10~15滴氯甲基三氯硅烷至反应液中，热吹风机加热引发反应，待反应引发后冰浴、强磁力搅拌下
滴加剩余的氯甲基三氯硅烷乙醚溶液，控制滴加速率，滴加完毕后冰浴继续反应1h，最后得到深棕色产物氯甲基三氯硅烷格氏试剂。
1.2.2 三氯硅基二氯硼基甲烷TSDM 的合成
100mL 三口烧瓶中加入一定量的BCl 3二氯甲烷溶液，强力搅拌下，-70℃下缓慢将上述氯甲基三氯硅烷格式试剂的二氯甲烷溶液滴加至反应液中。控制滴加速率，滴加完毕后-70℃下继续反应数小时，减空过滤、蒸馏最后得到产物三氯硅基二氯硼基甲烷TSDM 。
1.2.3 单体TSMB 的合成
25ml 的单口烧瓶中加入一定量的六甲基二硅氮烷，常温下按等摩尔比例缓慢将TSDM 注射滴加至反应液中，滴加完毕后常温下继续反应数小时，减压蒸馏、粗产物经二氯甲烷溶液低温重结晶最后得到白色针状产物TSMB 。
TSMB, 产率48%, m.p.109-110℃, FT-IR(KBr):v=3442(m),2992(vw),1442(s),1362(m),1110 (m), 772(s),1H NMR(CDCl 3):δ=0.90-0.92(-C H 2-),3.74-3.78(=N-H ), 13C NMR(CDCl 3):δ=17.3, 11B NMR(CDCl 3):δ=32.8, 29Si NMR(CDCl 3)δ=7.8.
1.3 陶瓷单源先驱体a-TSMB(e-TSMB)的合成
a-TSMB(e-TSMB)的合成是通过TSMB 分子中活波的Si-Cl 官能团与含羟基的丙烯酸酯类或乙烯基醚类化合物之间的脱氯化氢取代反应来实现的，其合成路线见图式（2）。
立秋雨
Si Cl H 2C B HN NH B NH B H 2C
行政复议申请书范文Si Cl H 2C Si Cl Cl Cl Cl (TSMB)Si R H 2C B HN H N B NH B H 2C Si R H 2C Si R
R R Si R ′′H 2C B NH B NH B H 2C Si R ′′
H 2C Si R ′
′′
R ′
′R R =(CH 2)2C O CH CH 2R ′O CH CH 2
(a-TSMB)
(e-TSMB)O (H 2C)2O =图式2 a-TSMB 和e-TSMB 的合成路线
Scheme 2 Synthesis route of a-TSMB and e-TSMB
氮气保护100mL 的三口烧瓶中加入一定量的TSMB 、三乙胺和四氢呋喃溶液，强力搅拌0℃下，按一定量摩尔配比将2-HEAC 或2-HEVE 的四氢呋喃溶液缓慢滴加至反应液中，滴加完毕后常温下继续反应数小时，经过滤除盐、浓缩萃取、减压蒸馏、柱层分析，最后得到淡黄色粘稠液体a-TSMB(e-TSMB)。
a-TSMB, 产率60%, FT-IR(KBr): v=3424(vw) 3080(m),2992(s),1725(s),1637(m),1440(s),
