2020年第23期广东化工
第47卷总第433期 · 73 · 新型制冷剂及其适用润滑油的研究进展万武波1,2，魏伟杰1，杨威2，孔令寅3，杨咏琪1，晏雪萍1，史亚琴1*
(1．海南省海洋食品工程技术研究中心，海南热带海洋学院，海南三亚572000；
2．大连高路宝润滑油有限公司，辽宁大连116600；3．汶上化工园区管理委员会，山东汶上272501) [摘要]传统制冷剂是诱发臭氧空洞的重要原因之一，其对全球气候的影响日益加重，世界各国普遍开始采用新型制冷剂取代传统氟利昂制
冷剂，以降低温室效应。而随着传统制冷剂持续更换，应对各种新型制冷剂在压缩机中工作时所需的对应润滑油也不断被开发出来，因此研发新型制冷剂及其对应的润滑油成为制冷业探究的热点。文章综述了新型制冷剂及其润滑油的研究现状，介绍了几种新型制冷剂的发展及其对应润滑油的研究和应用现状，阐述了各种新型制冷剂润滑油的制备方法，并对新型制冷剂及其适用的润滑油今后的发展趋势及其面临的挑战进行了展望。
[关键词]新型制冷剂；润滑油；研究进展
[中图分类号]TQ9 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)23-0073-03
Rearch on New Refrigerants and the Corresponding Lubricant Oils Wan Wubo1,2, Wei Weijie1, Yang Wei2, Kong Lingyin3, Yang Yongqi1, Yan Xueping1, Shi Yaqing1*
(1. Marine Food Engineering Technology Rearch Center of Hainan Province, Hainan Tropical Ocean University, Sanya 572000；2. Dalian Gaolubao Lubricating Oil Co., Ltd., Dalian 116600；3. Wenshang Chemical Industrial Park Management Committee, Wenshang 272501, China) Abstract: Traditional refrigerants are one of the major caus of ozone hole. They affect global climate with each passing day. All around the word, nations are employing new types of refrigerants to reduce the effect of climate change. Along with the changing of traditional refrigerants, their corresponding lubricant oils were also replaced. The rearches of new type of refrigerants and the corresponding lubricant oils are hot topics of this filed. This review summaries the rearch development of new refrigerants and their corresponding lubricant oils. The development of veral new refrigerants and their corresponding applications has been summarized. The preparation methods of various new refrigerant lubricants are also discusd in this article. Finally, the future development trend and challenges of new refrigerants and applicable lubricants has been discusd.
Keywords: refrigerant；lubricant oil；rearch development
随着臭氧层空洞和温室效应导致各类环境问题不断发生，传统氟利昂制冷剂对臭氧层的危害及其导致的温室效应影响逐渐暴露出来。为了有效解决这一问题，寻求新型环保的制冷剂成为制冷领域的研究热点。与此同时，新型制冷剂在压缩机中工作时，与之匹配的适用润滑油也尤为关键，目前收到越来越多的关注。润滑油是制冷系统中不可或缺的重要组成部分，由于制冷剂的更换，传统润滑油表现出相容性差、润滑效果骤降等缺点，从而对整个制冷系统造成严重危害。因此，新型制冷剂配套润滑油的匹配适用性变得格外重要，研究开发出绿色环保、节能的制冷剂及其润滑油成为当前紧迫的任务[1]。本文旨在总结新型制冷剂及其配套润滑油的研究现状和发展趋势，对润滑行业研发和制备适用于新型制冷剂冷冻润滑油产品提供一些借鉴和参考。
1 制冷剂的发展阶段
制冷剂行业最早选用乙醚、氨、二氧化碳等物质，此类制冷剂的使用存在明显局限性。20世纪30年代研发出的氟利昂取代第一代制冷剂，在制冷行业广泛应用。但随着科学研究的发展以及生态环境变化，人们发现氟利昂是造成臭氧层空洞的主要原因之一[2]，1897年联合国制定相应规定逐步淘汰氟利昂在制冷剂领域的应用，至此，第二代制冷剂也即将淡出历史舞台。为了寻找更加合适的制冷剂，新型制冷剂不断被人们研发出来，从第一代制冷剂到如今新型制冷剂的发展大致分为四个阶段，如表1所示：
表1 制冷剂的发展历史[3]
Tab.1 History of refrigerant development[3]
阶段时间主要代表的制冷剂特点
第一阶段1834~1930年乙醚、NH3、CO2、H2O 或有毒、或易燃易爆、或低效率
第二阶段1930~1990年CFCs、HCFCs 无毒、无味，不易燃，化学性质稳定，制造成本低，但CFCs产生的物质会破坏臭氧层第三阶段1990~2010年HFCs GWP值高、ODP值为0，对温室效应影响极大
第四阶段2010年~至今R32、R290 低GWP、ODP值为0
2 常见的制冷剂
1977年南极上空出现臭氧空洞，经过科学家深入研究认定大量使用CFCs制冷剂是造成臭氧层空洞的主要因素。1987年联合国颁布《蒙特利尔议定书》，通过对诱发臭氧层空洞的CFCs 进行淘汰[4]，达到防止臭氧层被继续破坏的目标。
至今，世界上主要使用的制冷剂包括氢氯氟烃、氢氟烃、无机化合物和碳氢这几种类制冷剂，如表2所示：
十二星座是什么[收稿日期] 2020-10-10
[基金项目] 三亚市院地合作项目(2019YD02)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201911100020)；海南热带海洋学院2017年度科研启动资助项目(RHDXB201706)；海南热带海洋学院2018年校级青年项目(RHDQN201823)
[作者简介] 万武波(1987-)，男，博士，研究方向为合成润滑油的开发，油水分离材料的开发与应用研究。
*为通讯作者：史亚琴(1990-)，女，硕士，研究方向为油水分离材料开发。
广东化工2020年第23期· 74 · 第47卷总第433期
表2 制冷剂的性能
Tab.2 The performance of the refrigerant
种类主要代表性能应用范围氢氯氟烃类(HCFCs) R22、R234、R141b、R142b 仍对臭氧层有较大破坏空调、冷库、冷冻冷藏设备
氢氟烃类(HFCs) R134A、R32、R407C、R410A
无毒无味、不燃、ODP值为0、
传热性能较差、对温室效应有影响
汽车空调、家用空调、家用冰箱[5]
碳氢类(HCs ) R290、R600、R600a或其混合物ODP值为0、GWP值较小、可燃、易爆空调
无机化合物NH3(R717)、H20、CO2(R744)
低GWP值，ODP值为0
NH3具有毒性和可燃性、CO2运行
压力过高以及理论循环COP较低
大型冷库、冷冻冷藏业[6]、汽车空调
为了应战全球气候变化，近年来世界各国正加紧推动以二氟一氯甲烷(R22)制冷剂为代表的HCFCs代替过程，制冷剂正在发生重大变革[7]。联合国签订的《蒙特利尔议定书》对氢氯氟烃的消费生产进行限定，经过后续修改完善，对其使用范围增加了限制，对R22的用量进行极大的消减[2]，以R22为代表的HCFCs将逐步被淘汰。3 新型制冷剂研究现状
劈叉读音为了应对全球气候变化及环境污染等问题，经过国际社会讨论通过，对GWP值＞150的HFCs进行限制[8]，新型制冷剂的开发迫在眉睫。目前主要研究的单一新型制冷剂主要包括HFOs、HCs、天然制冷剂，其性能如表3所示：
表3 新型制冷剂的性能
Tab.3 Performance of new refrigerants.
新型制冷剂典型代表优点缺点
HFOs
四氟丙烯
(HFO-1234yf、HFO-1234ze)
其无毒，ODP值=0、较低的GWP
弱的可燃性，价格相比其它制冷
剂较昂贵，制冷量小，COP较低[9]
HCs HC-290(丙烷)、
HC-600a(异丁烷)
无毒、ODP值=O，GWP值低、理
论上有很高的制冷效率，环保特性良好。
具有可燃性，安全性能差，其中HC-290在运行中
系统充注量大。HC-600a因与润滑油的一些特性存
在不适，造成轴承摩擦增大，影响压缩机寿命[10]。
天然制冷剂CO2、NH3CO2环境性能优越、ODP=0、GWP值为1。
NH3廉价易得、ODP=0、制冷效率高
CO2饱和蒸汽压较高，其工作时压力高、
不易润滑、对压缩机要求高能效低等[11]。
NH3安全性差、易燃易爆有毒。
表3所列出的制冷剂其环保性满足规范要求，然而上述三类制冷剂往往存在一些显而易见的缺点，制约这这些环保制冷剂目前的广泛应用。对于HFOs类制冷剂，目前制备成本高昂，其发展突破口在于寻找新的低成本制备方法，同时HFOs类制冷剂使用过程中制冷量较小，如何通过化学改性和结构修饰增加其制冷量也是未来发展方向之一；对于HCs类制冷剂，加大对HC-290充注量研究，尽量减少充注量；对HC-600a可寻找其适用的润滑油；对于天然制冷剂开发其适用的压缩机。
4 适用新型制冷剂的润滑油研究
4.1 新型制冷剂与润滑油的联系
制冷剂在制冷系统中工作时与润滑油紧密联系，不同制冷剂需采用与其匹配适用性良好的润滑油。随着越来越多的新型制冷剂的不断应用，传统润滑油已经无法满足日益多样化的制冷系统运作。例如在空调领域中，制冷剂经历了以R22为代表的HCFCs到过渡制冷剂(R410a、R32等)，再到新型制冷剂(R290、HFO-1234yf等)的历程。目前新型制冷剂研发时间尚短，对新型制冷剂(如R32，R290等)适用润滑油的应用研究，在世界上报道较少。目前各国主要使用R410a和R32两款过渡制冷剂，其对应的润滑油也是目前研究的重点，以R32为例，通过对R32的相关专利进行检索发现，我国从1990年初到2018年底申请与R32制冷剂相关的专利有313件。其中日本企业在华专利的申请量高达179件，占总量
的57 %，而我国的专利的申请量为104件，占总量的33 %。表明在这一技术领域中，日本具有明显的领先优势我国的专利申请量还处于劣势地位，对R32制冷剂研究不够重视。然而新型制冷剂及其对应润滑油大多处于探索阶段，目前检索专利中关于制冷剂对应润滑油的专利仅检索到17篇，还需各国积极探索与开发。
4.2 润滑油的作用及选用要求
在制冷系统中，润滑油起到降低制冷设备之间摩擦和磨损、冷却降温、防腐、密封、清洗以及减震的作用[12]。润滑油在制冷系统工作时，需要与制冷剂相溶，与制冷设备接触密切。因此，在选用润滑油时，需要选择黏度适当，低温流动性、抗压性和绝缘性良好，热稳定性高，化学性质稳定的，同时与制冷剂有良好互溶性的测评。新型制冷剂大规模应用是其对应乳化油价格不能太高并且需兼顾环保方面的要求。
4.3 润滑油组成及对制冷剂的应用
大多数润滑油由基础油与添加剂组成，基础油是润滑油的主要成分，决定了润滑油的基本性质，添加剂可以调和以及补充基础油的性能不足。目前制冷领域广泛使用的润滑油基础油主要包含矿物润滑油和合成润滑油，都是有机合成的产物，由于其特性不同，所以运用于不同的制冷剂。如表4所示：
表4 基础润滑油的分类、特点及应用[13-14]
Tab.4 Classification, characteristics and application of basic lubricants[13-14]
种类基础油主要成分特点主要应用的制冷剂
矿物润滑油(MO)
饱和链、环
烷烃和芳香烃
原料充足，价格低廉HCFCs、NH3以及HCs
合成润滑油POE(多元醇酯) 多元醇酯环保性好，容易降解R134a、HFCs PAG(聚醚)
以环氧烷烃和四氢呋喃
等开环共聚的线型聚合物
不同结构的聚醚性质差异大、吸水性强NH3、HFCs AB(烷基苯)
直链烷基苯、支链烷
基苯、大分子量烷基苯
防腐性好，对水兼容性高，与添
加剂的匹配性良好，降解比较困难。
HCFCs、HCs PAO(聚α烯烃)
α-烯烃(C8~C10)由催化剂催化
聚合
物理性能好、抗氧化性好、较长的使用寿命
R290、R600a
CO2 PVE(聚乙烯醚) 乙烯基醚聚合生成可不用干燥器，节约成本。R32、CO2
4.4 几类制冷剂的润滑油制备方法
矿物类润滑油一般采用“减压蒸馏-加氢精制-脱蜡-白土精制-调和”流程获得基础油[15]。POE类润滑油
主要采用将一元脂肪酸、直链二元酸与多元醇在催化剂下酯化制得。PAG类润滑油主要采用环氧烷烃和四氢呋喃等为原料，在循环式间歇聚合装置中充分反应制得。AB类润滑油将直链烯烃与苯烃化反应制得[16]。PAO类润滑油主要以石蜡为原料高温裂解后聚合得到。PVE类的润滑油采用乙烯醚系单体聚合得到[17]。
2020年第23期广东化工
第47卷总第433期 · 75 ·
4.5 制冷剂的润滑油使用现状
目前世界各国使用的单一新型制冷剂主要包含R410a、R32、R290[18]这三种。与此类制冷剂互溶性良好且主要在用的润滑油是POE类润滑油和PVE类润滑油。魏文建[19]和缪梦华[20]等人对POE VG68和POE VG32与R410a混合后的特性进行研究，用于分析润滑油循环量在整个制冷系统及其部件性能的影响。Tomoya Matsumoto[21]等人对与R32可溶的PVE类润滑油的组成比例进行改进，扩大了其溶解程度，使R32在制冷系统中得到了提高。熊爱凌[22]等对POE油和PVE油与R290混合后的溶解特性进行了研究，得出R290与润滑油之间的最佳配比。制冷剂与润滑油之间相溶性是选用润滑油的重要因素之一，随着制冷剂的不断更新，其与润滑油相溶性的研究具有很大意义。
5 小结
综上所述，目前制冷行业主要应用过渡制冷剂(R410a、R32、R290)替代R22制冷剂。然而新型制冷剂应用时间较短，前期相对完善的R22对应润滑油并不适用于新型制冷剂，其对应的润滑油研发较少。在此背景下，制冷行业完成过渡制冷剂R410a、R32和R290取代R22的工业应，需要在工业界和学术界对新型制冷剂的研发以及对于润滑油的开发和应用等一系列问题给予广泛关注，寻求技术上的不断突破，从根本上解决制冷领域瓶颈问题。
参考文献
[1]余壮壮．制冷剂与润滑油的混合物性及可燃性研究[D]．天津大学，2013．
[2]孙康凯．国际环保法规对制冷剂变迁的影响[J]．装备维修技术，2018(04)：9-15．
[3]杨萍．商用制冷设备在用制冷剂现状及未来趋势[C]．中国制冷学会、国内贸易工程设计研究院．第九届全国食品冷藏链大会暨第六届全国冷冻冷藏产业创新发展年会论文集．中国制冷学会、国内贸易工程设计研究院：广东省科学技术协会科技交流部，2014：253-256．
[4]李江屏，陈丹，李春雷．2015年度中国制冷行业发展分析报告制冷剂产品市场分析[J]．制冷技术，2016，36(S1)：38-45．dota2攻略
[5]刘燕，杜川，汪建康．替代制冷剂与冷冻机油技术现状与发展浅析[J]．用油全方位，2014(2)：44-
47．生日蛋糕的简笔画
三鲜虾仁馄饨[6]周子成．自然制冷剂氨与二氧化碳[J]．制冷，2013，32(01)：31-36．[7]马一太，王伟．制冷剂的替代与延续技术[J]．制冷学报，2010，31(5)：11-23．
[8]NICOLA G D，POLONARA F，SANTORI G．Satu-rated Pressure Measurements of 2,3,3,3-Tetrafluo-roprop-1-ene(HFO-1234yf)[J]．J Chem Eng Data，2010，55(1)：201-204．
[9]姜昆，刘颖，姜莎．新一代制冷剂HFO-1234yf的热物性模型[J]．制冷学报，2012，33(05)：37-42．
[10]Kemal Sariibrahimoglu，Huyin Kizil，Mahmut F．Aksit，Ihsan Efeoglu，Husnu Kerpicci．Effect of R600a on tribological behavior of sintered steel under starved lubrication[J]．Tribology International，2009，43(5)．
[11]秦越，杨志强，王博，等．新型环保制冷剂的研究进展及发展趋势[J]．化学世界，2018，59(01)：60-64．
[12]郭庆堂．实用制冷工程设计手册[M]．北京：中国建筑工业出版社，1994．
中国艺人[13]田田．制冷剂与冷冻机油互溶性的理论及实验研究[D]．天津大学，2015．
[14]陈毓暑．新型R290制冷系统用酯类冷冻机油的合成与性能研究
[D]．中国科学院深圳先进技术研究院，2014．
[15]黄松伯．L-DRC系列冷冻机油的研制[D]．青岛科技大学，2007．
[16]康明艳，卢锦华．润滑油生产与应用[M]．化学工业出版社，2015：83-84．
开胃山药[17]气仙忠，松本知也．压缩型冷冻机用润滑油：日本CN 107663467 A[P]．2018-02-06．
[18]邓雅静，R32空调：短暂繁华后前景堪忧[J]．电器，2019(09)：26．
[19]魏文建，丁国良，胡海涛，等．R410A制冷剂和POE VG68润滑油混合物热物性模型[J]．制冷学报，2007(01)：37-44．
[20]缪梦华，谷波，李萍．POE VG32润滑油及R410A/油混合物的粘度计算模型[J]．制冷技术，2018，38(04)：11-15．
[21]Matsumoto T，Kawaguchi Y．Development of PVE Refrigeration Lubricants for R32．International Refrigeration and Air Conditioning Conference．West Lafayette：Purdue University，2
014，paper 1556．[22]熊爱凌，韩厚德，曹红奋．R290及其冷冻油混合物互溶特性研究[J]．上海海事大学学报，2004(03)：66-70．
(本文文献格式：万武波，魏伟杰，杨威，等．新型制冷剂及其适用润滑油的研究进展[J]．广东化工，2020，47(23)：73-75)
(上接第66页)
从上表明显看出未来12年各行业CO2需求的发展趋势，到2031各行业CO2年平均需求量比2020年增加了2倍。其中，饮料行业将从2020的6.9万吨增长到2031年的19.8万吨；啤酒行业从2020年的18.7万吨增长至2031年的53.5万吨；食品保鲜行业在12年间也增长了11.3万吨；工业应用中的CO2特别是焊接用CO2在今后几年仍然是其主要应用领域，占总消费量的50 %~59.6 %之间；另外随着市场开发的不断深入，医药、化工及电子等其他领域也将成为二氧化碳重要的应用领域。
4 结论
(1)广东省及华南地区经济社会发展较快，尤其珠三角工业发展迅速成为世界生产车间，需要大量的资源，而我国资源短缺现象严重，CO2等伴生资源的利用是缓解这一问题的有效方法，因此该目标市场空间很大。
(2)通过对CO2产品的市场需求及市场份额现状做了分析，并运用一元线性回归预测模型对目标市场未来12年该产品的需求量作了预测，CO2的消费量和需求量与产值表现为正相关，根据产品市场需求预测分析，泛珠三角地区的制造业发展需求及食品保鲜业的发展需求强劲，产业的前景日益广阔。
大z参考文献
[1]Nikola Dvornak，Marion Kohler．“Housing Wealth，Stock Market Wealth and nsumption：A Panel Analysis for Australia”．Rearch Discussion Paper，Jul．2003．
[2]Skinner Jonathan．“Housing Wealth and Aggregate Saving”．Regional Science and Urban Enomics，2005，19．
[3]Karl E Ca，John M quigley，Robert J Shiller．“mparing Wealth Effects：The Stock Market versus The Housing Market”．University of California，Berkeley，2003．
[4]海南国际旅游岛建设领导小组办公室．海南国际旅游岛建设发展规划纲要[R]．海南出版社，2010．
[5]董楠楠．低碳经济下CCS技术的减排优势分析[J]．新财经，2011(4)．
[6]冒伟炜．谈财务评价的分析和国民经济评价[J]．科学之友，2010(11)：128-129．
[7]刘娟萍．咨询项目中产品市场调查与分析方法的研究[J]．甘肃科技，2014．
[8]陈宪．现代咨询方法与实务讲义[M]．机械工业出版社，2014．
[9]王志成．项目投资决策分析实证研究[D]．天津大学，2005．
[10]国家统计局．中国统计年鉴[J]．北京：中国统计出版社，2009~2018．
[11]俞昌虹．移动用户定量预测方法的研究[D]．合肥工业大学，2007．(本文文献格式：周穗媛，徐鑫，许晓倩．基于一元线性回归法预测二氧化碳需求模型分析[J]．广东化工，2020，47(23)：64-66)
