第50卷第2期2021年2月
应用化工
Applied Chemical Industp
Vol.50No.2
Feb.2021
水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究
温元波0张陆军0王宁宁0邓浩0易芸5L，曹建新5L，章兴华59
（5.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳552225；0.贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，
贵州贵阳552225；7.贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵州贵阳550225）
摘要：采用聚合氯化铝和电石渣合成水化氯铝酸钙，用于处理低浓度的含氟水。探讨了吸附时间、溶液初始pH 值、吸附剂加入量、初始氟离子浓度及竞争阴离子等因素对氟离子吸附效果的影响。研究表明900mL初始氟离子浓度为27.25mg/L的溶液中加入水化氯铝酸钙1.5g/L、p H=3，在常温条件下水浴振荡
（165WmO）吸附90mO，其处理后浓度可满足国家《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573—2015）6mg/L的直接排放标准。水化氯铝酸钙对氟的吸附过程符合准二级动力学模型，并且颗粒内扩散模型表明，水化氯铝酸钙吸附氟离子是一个以化学吸附为主的复杂过程。
关键词：水化氯铝酸钙；除氟；吸附动力学
中图分类号:TQ085；X703；06n文献标识码:A文章编号：1671-3206（2021）02-0311-05
Study on the removal of fuorine io watro by
hydroted colcium chloroaluminate and iSo kinetics
WEN Yuag-bo1, ZHANG Lu-juu,WANG Ning-hing',DENG Hao1,
YI Yuu9,CAO Jicm-xiu9,ZHANG Xina-hua9
(1.School of Chemistp and Chemical Engineedng,Guizhoc Univewity,Guiyang554025,ChOa；2.Kep Laboratop for
Green Chemical and Clean Energy Technology of Guizhoc Province,Guiyang554025,ChOa；3.Engi
needng Rearch Center for the High Efficiency Utilization of InUustriai Wastes of Guizhoc Province,Guiyang554025,China) Abstrpct:Using calcium-coPtaining polyaluminum and calcium carUiSe slay to syethesize hydrated calcium cUFwaluminate to treat the Uuodnateb water of Fw couoxtmtOu.The eUects of absorUeb time,initial pH of the solution,amouut of absorUext；initial UuodSe ion coucextradou and competing anious on the ab-sorbeb eUeci of UuodSe ion were discusd.The results showed that:2bdeb5.6g/L,pH=3calcium chlo-paluminate hydmO to102mL UuodSe ion solution which inibai concentration is27.25mg/L,nd the water bath shabing( 106Wmis)under uownai temperature couditOus to absorb for99mis,and its coucax-tradou after treatoext cau meet the6mg/L direct emission standard of the natOnai u Emission Standard of Pollutants for Iuorganic Chemicai Industry(GB31573一2215).The absowtion process of Uuodue by calcium chlowaluminate hyCmO accords with the quasi-coud-5rUer Ciuetic model,and the intrapaPicie diOosiou model showed that the absowtion of UuodSe ion by calcium chlowaluminate hyCmO is a compii-cated process which dominated by chemichi absowtOn.
Key worpo:2ydmoX calcium chlowaluminate；deUuodSatiou；absowtion Ciuetics
工业含氟废水的大量排放，导致水体中氟污染较为严重⑴。对于含氟废水处理，现阶段主要以吸附法处理为主3，已成为国内外研究的热点卞］，但其回收利用困难和吸附容量低，限制了其发展应用空
间。水化氯铝酸钙带永久正电荷，是一种新型层状阴离子型插层材料，在有效去除氧阴离子方面展现出巨大的潜力，是一种价格低廉的吸附剂®4，用于去除含氧阴离子，如/酸根、0酸盐等。
收稿日期：2020W7W9修改稿日期：2020W9W4
基金项目：国家重点研发计划项目（2018丫尸—1900206-2）；贵州省科技计划项目（黔科合平台人才［2017J5711）；贵州省科技计划项目黔科合服企（［2015J4411）
作者简介：温元波（1592-），男，贵州湄潭人，贵州大学硕士研究生，师从曹建新教授，主要从事绿色化工与废弃物资源化利用。电话：176****0992,E -mab：
通讯联系人：章兴华（1954-），男，理学博士，研究员，主要从事混凝剂合成及水处理应用研究。*******************;
王宁宁，现在工作单位为北京中持净水材料技术有限公司。
312应用化工第52卷
研究化氯铝酸钙对氟离子去除的影响0学行为，以期为水化氯铝酸钙除氟机理的和其科学应用提供参考。
1实验部分
16试剂与仪器
氟化钠，优级纯；浓盐酸(36%〜33%)、氢氧化钠均为分析纯；聚合氯化铝，工；电(含CaO M7%-；实验用水为自制超纯水(电导率12.25MQ•cm)。
232-1参比电极；DZSA02雷磁多参数分析仪；PF-2A1氟离子电极；WFZA1X50智城恒温培养振荡器；ZR4A混凝实验搅拌机。
16水化氯铝酸钙的制备
用氧化物-盐分解沉淀法合成水化氯铝酸2-］。以合铝与电乳液为，控制Ca/At P2：1，常温强搅拌下，合成水化铝酸钙，产品为高温0型乳白色浆液24］。
(/)可知，制备的样品XRD图谱与水化氯铝酸钙(JCPDS卡片3/245)—致，近似化学
式为Cg4.4At(OH)6CPp(CO-)・ 2.0比0(W 0.05,M.W.=297.247g/mot)；由图1(b)可知，水化氯铝酸钙呈扭曲六角形片状体。
20um
b.SEM图谱
图1以氧化物-盐分解沉淀法合成的水化氯铝酸钙Fig.1Hydoteb calcium chlooaluminate sypthesizeP by the oxide-salt decomposition and co-socipitation
16水化氯铝酸钙除氟实验
10mL初始氟离子浓度27.25mg/L的氟化钠溶液中，加入1g/L水化氯铝酸剂，用HC1或NaOH调pH o下，16OmO2h，水浴恒温振荡、静置沉淀。取上清液，用0.45pm滤膜过滤，测定滤液氟离子浓度。按式(1计算水化氯铝酸钙的吸附量：
=(……或C
C o m
(C。-C"V
m
(1)式中Q o——平衡吸附容量,mg/g;
Q t---/寸刻量,mg/g;
C o------初始氟离子浓度,m g/L；
C y——衡 氟离子浓度,
至死不悟
mg/L；
C/——方时刻时溶液中剩余氟离子浓度,
mg/L；
V———的体，L；
m---水化氯铝酸钙加入量Oo
16竞争阴离子吸附实验
长智齿怎么缓解疼痛
在含氟溶液中添加不同浓度的Ct-、NO--、SO2-、CO6-、HCO3-阴离子，加入1g/L水化氯铝酸剂，用HC1或NaOH调pH。下，
K Omin2h水浴恒温振荡、静置沉淀。取上清液，用0.45pm滤膜过滤，测定滤氟离子浓度。
应用准一级和准二级速率方程分析水化氯铝酸
氟离子的学过程25］o
准一级动力学方程Q t二Qe((-0旳)(2)
准二级动力学方程Q二Q+命(3)式中R1—
—准一级动力学吸附速率常数,min-；
k2---准二级动力学吸附速率常
数,mg/(g-min)。
16分析方法
采用离子选择电极法(HJ42—2009)测定氟离子浓度,4.6mol/L柠檬酸钠和1mol/L硝酸钠作为总离子强度调节缓冲(TISAB)。
2结果与讨论
2.6吸附时间对除氟性能的影响
10mL氟离子浓度为27.25mg/L的氟化钠溶液(溶液pH二7.32)，按1g/L氟化钠的比例加入水化氯铝酸钙，常温、/。OmO条件下振荡，考察对水化氯铝酸钙去除氟离子效果的影响,
2。
李煜虞美人2可知，水化氯铝酸钙在前7min对氟离子的速快，在7-10min吸附速慢，10min后水化氯铝酸钙对氟离子的趋于平衡，为在初始，氟离浓对高，向水化氯铝酸表面的推(氟离浓)较大，去除速快；随着去除过程的
第2期温元波等：水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究
383
进行，溶液中氟离子的浓度逐渐降低，水化氯铝酸钙
表面活性位点逐渐被占据变少，使得对溶液中氟离
子的吸附速率变慢。对于一定质量的水化氯铝酸
钙，其表面活性位点有限，因此随着接触反应的进 行，溶液中氟离子浓度最终趋于动态平衡。为更好
地发挥水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的吸附性能,
以下实验的振荡时间均为9 mid o
---------------------------------------------------------------3020 - ______________________■-------.
G
X 5 0 5
17.1W 00 - 占 ---T ___T ___r------▼------------------------1------1------1-------------------5-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800
吸附时间/min
图2吸附时间对水化氯铝酸钙吸附容量的影响Fig. 4 EEect of oscillation time on aSsorytios capscity
of hydumn calcium chloroa/minate
21 溶液初始pH 值对除氟效果的影响
用0. 5 mo/L HC0和NS)H 溶液调节氟离子溶
液(初始浓度为25.25 mg/L) pH 值，按1 g/L 氟化
钠溶液的比例加入水化氯铝酸钙，考察溶液初始pH
值的改变对水化氯铝酸钙除氟效果的影响，结果见
图3 pH 对水化氯铝酸钙除氟效果的影响
Fig. 3 EEect of ini/st pH on hyduteb celcium
chloroa/minate UePuoridatiou
由图3可知，在pH=3时，洛液中的氟离子浓 度最低为4.55 mg/L，水化氯铝酸钙的吸附容量为
22. 76 mg/g ，当溶液pH 在3〜5时，溶液中剩余氟离
子浓度随pH 上升而增加；在pH=5时，溶液中氟离
子浓度含量最低为6.28 mg/L ，此时，水化氯铝酸钙
的吸附容量为20. 44 mg/g -当溶液pH 在5〜10时, 溶液中氟离子浓度随pH 上升而上升。
21水化氯铝酸钙用量对除氟效果的影响
向100 mL 初始氟离子浓度为25. 25 mg/L 的溶
液中分别加入0.5〜3. 4 g/L 水化氯铝酸钙，考察不 同水化氯铝酸钙用量条件下去除氟离子的效果，结
Fig. 4 EEect of diOe/nt dosing quantity on aSsorytios on
peUormance by hydraten calcium chloroa/minate
由图4可知，水化氯铝酸钙加入量增加，氟离子
浓度降低，当水化氯铝酸钙加入量超过8.5 g/L 时, 溶液中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污
染物排放标准》(GB 31573—2015) <6 mg/L 的直接
排放标准。
21初始氟离子浓度对吸附氟离子的影响
向100 mL 初始氟离子浓度5.36 - 60. 28 mg/L
的溶液中各加入8 g/L 水化氯铝酸钙。考察溶液初
始氟离 浓 对 化 铝酸 去除氟离 效 的影
Fig. 5 EEcet of the initist fluoride concentration aSsorytios
peUormance by hydraten calcium chloroa/minate
由图5可知，在初始氟离子浓度为5. 2〜
60.28 mg/L 时，水化氯铝酸钙对氟离子的吸附容量
为4. 94〜23. 63 mg/g，呈增加趋势。因此，用水化 氯铝酸钙对低含氟水进行处理时，能够更好的发挥 除氟性 。
21竞争阴离子对除氟效果的影响
含氟水体中有多种阴离子共存，且可能与氟离
子在水化氯铝酸钙上形成竞争吸附。在含氟溶液 (浓度为25.25 mg/L,pH =5.52)中添加不同浓度拉封丹寓言
的co -、no 3-、so 4-、co 4-、hc )3-阴离子进行水化氯 铝酸 除氟实 ，
6
。
384
应用化工第50卷
100
200 300 400 500 600 700
关于偶像的作文阴离子浓度/（mg ・Lj
图5共存阴离子对水化氯铝酸钙吸附性能的影响Fig. 5 EEects of ce-sxisting anions on the aSsorytios
p/ge/ies of hydraten calcium chlo/aluminate
由图6可知，不同浓度的Ct -、NO 3-、SO 4-及
CO /-均对水化氯铝酸钙除氟产生一定的竞争吸附,
其中CO /-的影响较为显著。通常，高价的阴离子容 易交换低价的阴离子，交换顺序大致为:C04-〉
S04- >N0/-〉C8-。而Ct -则会大幅度的降低水化
氯铝酸钙对氟的吸附性能；根据离子交换顺序, S04-对氟的吸附影响高于C/、NO /-是由于高价的
阴离子对氟的竞争强于低价的阴离子［6］；但含氟溶
液中的HCO /-则会提高除氟效率，这与其对单纯吸
附剂的脱氟影响完全相反［7］，这可能与水化氯铝酸
除氟 不
纯的 。
21 水化氯铝酸钙脱氟吸附动力学
孕妇拉肚子吃什么可以缓解结合图3关于pH 值对除氟性能影响的实验结
果，进行不同初始pH 条件下，水化氯铝酸钙吸附氟 离子的动力学实验，并应用准一级和准二级动力学
方程对实验结果进行拟合，以进一步探讨水化氯铝 酸钙对氟离子的吸附机理［6］。吸附动力学实验结 果见图7，拟合结果见图2及表8。
由图7可知，在不同初始pH 条件下的水化氯
铝酸钙吸附氟离子的过程，均可分为外扩散、内扩散
和吸附平衡等3个阶段。外扩散阶段是氟离子从液
相扩散到水化氯铝酸钙外表面的过程，吸附速率较
于善良
快；内扩散阶段发生氟离子在吸附剂孔隙内的扩散
过程，吸附速率相对较慢，是吸附过程控制阶段；吸
附平衡阶段吸附过程达到动态平衡。
0 5
10 15 20 25 30
20■
*1- ■Q ▲ ▲ ▲ ▲
A 15
i
■ pH=5.0
• pH=7.010f
▲ pH=9.0▼ pH=11.0
5
-
./
J 1— 1
,1/2 / ・ 1/2t /mm
图7不同初始pH 条件下水化氯铝酸钙
吸附氟离字动力学实验结果
Fig. 7 Kinetic intraya/icte di/usios model for aSsorytios of fluoride ions by hydraten
calcium chloroaluminate
图5水化氯铝酸钙除氟吸附动力学分析 Fig. 5 Kinetic fi/eb corves of pnuo-fimt orUes anU pnno-couU orUes for flnori d e aSsorytios
oute hydumn calcium chloroaluminate
表1水化氯铝酸钙吸附氟离子动力学参数
Table 1 Kinetic parometert of auorine ion adsorption on hydroted calcium chloroalumiuate
准一级动力学模型
准二级动力学模型
0o/(m e • e -)
届/niid 1
R 2
2o/(mg • g 1)假/(m e • (e • mp ) 1 ]
R 2
pH ：= 5.089.775 40.532 40.777 324.014 3
0. 034 30.799 5pH ：= 7.019.547 4
0.060 90.975 016.754 8
0.047 0
0.799 7pH ：= 9.016.554 80.598 8
0.733 516.743 50.438 0
0.799 4
pH =：18.0
16.714 8
0.110 40. 595 5
16.730 5
0.330 80. 799 7
由图5和表8可知，不同初始pH 条件下水化 可推测，水化氯铝酸钙对溶液中氟离子的去除过程 氯铝酸钙除氟吸附动力学行为与准二级动力学模型 主要包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等 吻合度最高，这与Guo 等的研究结果一致［3］，由此 过程［0］。此外，吸附速率常数较小（<0.3）
，预示
第2期温元波等：水化氯铝酸钙去除水中氟及其动力学研究315
着水化氯铝酸钙可快速对溶液中的氟离子进行去除。
3结论
(5)水化氯铝酸钙对于水体中氟离子具有良好的吸附性能,122mL氟离子溶液(初始浓度为27.25mg/L)中加入水化氯铝酸钙5.6g/L,pH=3，在常温、162r/mis条件下振荡吸附99mis时，溶液中剩余氟离子浓度达到国家《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573—2215)6mg/L的直接排放标准。水化氯铝酸钙对氟吸附过程符合准二级动力学。
(2)常见阴离子对水化氯铝酸钙除氟的竞争影响是co2->so9->N02->C5-；但含氟溶液中的HC02-则会提高除氟效率。
参考文献：
[1]KALPANA S,DILIP H,KAIEAS L,et vF Removvi of Uy-
odde fwm aqueous solution：status and Ochniques[J].
DesalinaFon&Water Treatment,2013,51(16/17/13):
3233X32475
[2]VISWANATHAN N,MEENAKSHI S.Role of metal On
incorporaFon in On exchange resin on the lectivity of
UuodSe[J].Journai of Hazarbous MaterOls,2009,162
(2L3):920X9235
[3]WEE M,LV TSONG X,e-at.ChamcOPoics of relective
UuodSe absorption by biocarbon-Mg/At layered double
ayy/xides composites from protein solutions:Kinetics and
epuiliOdum Ootherms soUy[J].Journai of Hazarbous Ma-
0/002014965(6)：166X76.
[4]ELAZHAR F,TAHAIKT M J OUAHRI A,et at.DeXuori-
daFon of moroccan groundwaOr by nanofiltration and elec
trodialysis:PeWormances and cost comparison[J].WorlF
Applied Sciences Journal901397(6)：844-d50.
[5]卢建杭，刘维屏，郑巍•铝盐混凝去除氟离子的作用机
理探讨[].环境科学学报,2000,20(6)：209-213. [6]MAMIEWAR B M,BHOLE A G,SUDAME A M.Removvi
of U po/U o from gwund water by using absorben-[ J].In-f
Eng Res AppF2012,2(4)：334-333.[7]WU X,ZHANG Y,D0U X,et at.Fluo/Se removvi per
formance of a novel Fe-Al-Ce trimetai oxide absoPen-
[].Chemosphere,2007,69(11)：1758A764.
[5]农成龙，章兴华，陆峰，等.弗雷德盐作为重金属絮凝-
吸附剂对电镀废水的深度净化[J].无机盐工业,
2016,45(6)：53A2.
[9]ZHANG D,JIA Y,MA J,et at.Removal of arnic from
water by F/edei's salt[FS:3CaO•A：O3•CaCi.•
10H20)[J].Journai of Hazardous Materials,2011,195
(195)：398A04.
[14]WUY Y,CH Y,BAI HM,et al.Effective removal of ui-
enate from aqueogs solutions by the F/edei pha[J].
Journai of Hazardous Materials,2010,176(1/2/3):
193A98.
[11]MA OLE Z,ZHANG Y,et at.Desilication of sodium alu
minate solution by F/edei's saC(FS：3CaO•A15O3•
CaCi5•10H50)[J].^3/)11x001/3,2009,99(3/4):
225A30.
[12]章兴华，陆洋，刘世荣，等.一种用弗雷德盐去除水体
中重金属0的方法：103265129A[P].2013A8A8. [13]陆洋，周丽芸，章兴华，等.用弗雷德盐沉降去除水体
中镉的絮凝形态[J].无机盐工业,2012,44(5)：40A3.
遥望洞庭山水色[4]周丽芸，章兴华，雷平，等.微/纳结构的弗雷德盐对铜
的絮凝-吸附研究[J]矿物学报,2012,32(4):90-96.
[15]孙丽华，段茜，俞天敏，等.PAC对再生水中典型有机
物吸附动力学和热力学研究[J]环境工程,2016,34
(8)：26A0.
[16]陈后兴，罗仙平，刘立良.含氟废水处理研究进展[J].
四川有色金属,2006(1)：31A5.
[7]方文侃，李小娣，吴德意，等.新型材料磁性氧化错的
除氟效能[J].环境科学,201990(5)：2225-2301. [15]GUO Q H,TIAN J.Removal of UuoPSe and arnate from
aqueous solution by-『31X0011100via pmeipiotiox and
anion exchange[J].Chemicai Engineedng JouwiaF2013,
231:121X1315
[19]CHEN J,WANG J Y,ZHANG G S,e(at.Facile fab/co-
tiox of nano s tructured ce/um-mangane binap oxide for
endanced arnite removal from water[J].Chemicai Engi-
nee/ng Journal,2013,334：1515X526.
