DIGITAL PRINTING Tol.210 No.1 2021.2数字印刷 2021年第1期（总第210期）
RESEARCH PAPERS
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收稿日期：2020-03-17 修回日期：2020-09-10 *为通讯作者
项目来源：黑龙江省教育厅项目（No.18XN069, No.18XN089）；大学生创新创业项目（No.201810240030）
本文引用格式：刘壮, 穆玉林，朱琳, 等. 不锈钢表面磁控溅射制备TiN x 涂层的颜色性质研究[J].数字印刷, 2021,
(1):71-76.
不锈钢表面磁控溅射制备TiN x 涂层
的颜色性质研究
刘 壮*, 穆玉林，朱 琳，迟晨阳，许晓伟，郭 帆，郭新宇，秦 冕，马国荣
海棠果树
（哈尔滨商业大学 轻工学院，哈尔滨 150028）
摘要 磁控溅射技术是目前广泛使用可替代传统湿涂工艺的一种制备装饰性涂层的方法，但涂层外貌特征尤其是颜色特性与工艺参数之间关系研究不够深入。本研究利用磁控溅射技术制备了氮化钛（TiN x ）涂层，研究了氮气（N 2）流量对涂层颜色特性及化学计量的影响。结果表明，当N 2流量增大时，x 值逐渐增大为1；涂层颜色从金属灰变成金黄色，最后变成黑黄褐色，亮度亦随之降低；涂层组分中N 含量逐渐增多。由Drude 理论模型可知，随着涂层N 含量增多，钛（Ti ）金属键的减少，自由电子数量减少，反射光谱的能量降低，吸收光谱也向低能长波方向移动。
关键词 颜色；磁控溅射；TiN x ；涂层；氮流量
中图分类号 TG174 文献标识码 A 文章编号 2095-9540(2021)01-71-06DOI 10.1 9370/jki10-1304/ts.2021.01.010
Color Properties of Titanium Nitride Coatings on Stainless Steel Produced by
Magnetron Sputtering
LIU Zhuang *, MU Yu-lin, ZHU Lin, CHI Chen-yang, XU Xiao-wei, GUO Fan,
GUO X in-yu, QIN Mian, MA Guo-rong
（College of Light Industry, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China ）
Abstract Magnetron sputtering technology is widely ud to prepare decorative coatings instead of traditional wet coating technology, but the relationship between coating appearance characteristics, especially color characteristics and process parameters was not investigated deep enough. In this study, TiN x coatings were prepared by magnetron sputtering. The effect of nitrogen flow rate on the color characteristics and stoichiometry of the coatings was studied. The results showed that when the nitrogen flow rate increas, the x value gradually increas up to 1. The color of the coating changes from metallic gray to golden yellow, then to black-yellow-brown, and the brightness decreas. According to Drude’s theoretical model, with the increa of N content in the coating, Ti metal bond decreas, which leads to the number of free electrons decreas. Then, the energy of reflection spectrum decreas, and the absorption spectrum moves to the direction of low energy and long wave.
Key words Color ; Magnetron sputtering ; TiN x ; Coatings ; Nitrogen flow rate
72数字印刷2021年第1期（总第210期）
0引言
氮化锌（ZrN）、氮化钛（TiN x）等陶瓷类涂层在装饰材料行业应用广泛，涂层除了装饰功能外兼具保护金属免受腐蚀、磨损、氧化等作用[1-7]。这些涂层的传统制备方法，如电镀、化学镀等工艺会造成环境污染。而真空涂层技术，如物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），不需要传统制备涂层方法的化学溶剂，因此更符合环保要求。目前，磁控溅射技术是PVD中较为常用的可在不同基材表面沉积涂层的方法，具有工艺稳定、可大面积制备样品的优势。
近年来，研究者们对磁控溅射制备TiN x材料进行了诸多研究。Domínguez-Crespo等人[8]利用反应磁控溅射在AISI316L不锈钢表面制备了TiN薄膜，并讨论了制备工艺参数对薄膜结构、摩擦学和电化学性能的影响。Chuang等人[9]利用模拟空气为溅射气体制备各种形貌的导电TiN薄膜。Liao 等人[10]利用高功率脉冲磁控溅射在Ti6Al4V表面沉积了TiN薄膜并研究了其生物相容性。张朋等人[11]采用反应直流磁控溅射在304不锈钢基底表面制备TiN薄膜，研究了在溅射沉积过程中Ar/N2气体流量比对TiN 薄膜结构形貌和耐腐蚀性能的影响。Yi 等人[12]采用磁控溅射方法在316L不锈钢表面沉积TiN涂层提高其耐蚀性，并研究了涂层样品的表面形貌、成分与耐蚀性和接触电阻的关系。Silva等人[13]采用栅极辅助磁控溅射沉积技术在铝表面制备了氮（N）含量不同的TiN薄膜。由上述研究可见，TiN x涂层的性能优异，应用广泛，是当前研究热点。
从TiN x涂层在装饰领域的应用来看，其颜色外观性能显然是其重要的指标之一。因此该类涂层的颜色性能研究对其应用有着重要的意义。物体的颜色来源于物体对外界入射光的选择性吸收，吸收的波段
与物体结构相关，而物体的结构又来源于制备的工艺。目前，国内外文献对陶瓷涂层颜色与制备工艺参数之间关系的相关研究并不多见[2]，本研究通过改变氮气（N2）流量制备不同化学组成的TiN x 涂层，研究颜色变化与N2流量之间的关系。
1实验部分
1.1 材料与仪器
材料：氩气（Ar）、N2（哈尔滨黎明气体有限公司）；丙酮、无水乙醇，分析纯（科密欧化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）。
仪器：本研究所用制备装置为实验室自制，溅射靶为孪生钛（Ti）靶，如图1所示。样品测试仪器有分光光度计（瑞士Gretagmacbeth公司，型号：SpectroEye）、X射线光电子能谱仪（XPS，日本岛津公司，型号：Kratos Axis Ultra DLD）、纳米台阶仪（德国布鲁克公司，型号：DektakXT）。
图1 涂层制备装置图
Fig.1 Diagram of coating preparation device
1.2 涂层制备
将射频电源连接至溅射靶材电极处，由输入的射频电源产生极板间电压，引起溅射气体及反应气体的辉光放电，进而溅射镀膜[14]。切割不锈钢板（65M n，硬度为453H V，尺寸为10mm×10mm×0.2mm），并将其卷绕在基材架上，首先用丙酮、无水乙醇进行清洗，再利用无水乙醇和去离子水清洗干燥。在溅射制备涂层前，闭合靶材前方的挡板，对靶材预溅射15min，去除纯钛靶表面的氧化物、有机物等杂质；再打开挡板，溅射沉积15min纯Ti薄膜作为缓冲层，以降低涂层与基材之间热胀系数差异的影响。
开始沉积涂层时，以Ar气为载气，以N2为反应射频电源春绿
射频电源
冷却水
2
偏压电源
基材架
65Mn钢
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研究论文
刘 壮等：不锈钢表面磁控溅射制备TiN x 涂层的颜色性质研究
气体，在基材表面制备TiN x 涂层，通过控制N 2流量（N 化学计量值x ）的大小来调整涂层的化学组成。实验中，Ar 气与N 2流量之和保持220sccm 不变，N 2流量从0增至200sccm 。实验的过程中为了获得致密均匀的涂层，在基材处连接脉冲偏压电源，本实验偏压始终设置为-80V 。圆柱靶材外径均为65mm ，且通过电机可调控其旋转速率，靶材的输入功率密度控制在4.7W/cm 2。1.3 涂层性能表征
1）光学及颜色特性表征。实验中利用分光光度计测试样品的光谱反射率及颜色特征，使用CIE1976LAB 系统的三刺激值描述样品的颜色特性：L *轴表示亮度属性，a *轴代表红色（正）与绿色（负），b *轴代表黄色（正）和蓝色（负）。为了更好地表达颜色值，同时测量了CIE 色度坐标xy 值，测量光源为D 65，入射角为2°。
2）化学计量表征。实验采用XPS 对样品元素组成进行定量测定。能量分辨率0.48eV （Ag
3d5/2），工作电压15kV ，辐射电流15mA ，分析过程中的压力为1×10-9mbar 。本研究测量XPS 全谱后，对不同元素的谱图进行精细扫描，分析前以Ar 峰的结合能进行标定。
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3）厚度测量。为了获得磁控溅射制备复合涂层的沉积速率以及涂层的厚度特征，采用纳米台阶仪测量涂层的厚度。台阶仪用金刚石作为触针，当触针扫描被测涂层样品表面时，可以记录涂层表面的轮廓特征或者曲线。沉积前在基底表面做出台阶（利用透明胶带或者3M 胶带），沉积涂层后将胶带揭下，并用超声波清洗干净，基底即与涂层产生厚度差异。
2 结果及讨论
2.1 不同涂层厚度的反射光谱
固定A r 气与N 2的流量分别为180s c c m 、40sccm ，通过改变沉积时间获得不同厚度的TiN x 涂层。图2为不同厚度Ti N x 涂层在可见光范围（380～730nm ）内的反射率谱图。结果表明，TiN x
涂层的反射率随着涂层厚度增加而有所下降。厚度为10nm 的涂层反射率最高可达84%左右，这是由于涂层很薄，入射光入射至基材表面（已溅射Ti 过渡层）反射而出造成的。随着厚度增加至20～50nm 时，入射光仍可以透过涂层入射至基材表面，但被基材反射的光在涂层内多重内反射形成吸收，因而反射率下降，只有部分光从涂层表面出射。当涂层厚度超过60nm ，乃至200nm 左右时，基材表面的反射影响明显下降。由此可见，为研究TiN x 涂层真实颜色特征，必须减少基材反射影响。后续研究TiN x 涂层颜色特征时厚度皆为300nm 。值得注意的是，当涂层厚度达到200nm 时，涂层反射率曲线有所变化，在蓝光区有明显吸收峰，涂层此时体现出一定的颜色特征，这与后续涂层色度坐
标研究结果相符。
图2 不同涂层厚度的反射率
Fig.2 Reflectivity of different coating thickness
2.2 不同N 2流量对涂层颜色的影响
图3表示的是涂层颜色的a *b *心理色度特征。随着N 2流量的增加，TiN x 涂层的颜色色度特征有着明显的变化。N 2流量为0时，涂层是Ti 金属颜色，a *b *值较小；N 2流量增加，b *值逐渐增大，颜色越来越趋于黄红颜色，当N 2流量增加至15sccm 时，b *值达到最大为37左右，a *值达到最大为18左右。N 2流量持续增加，b *值下降明显，a *值亦逐渐降低，涂层颜色趋于黄褐色。N 2流量增大至100sccm 以上时，a *b *值达到一定值，流量再增加涂层颜色变化不大。一方面可能是因为涂层颜色的彩色特征已不够显著，流量变化对颜色影响不大；另一方面可能是
反射率 (%)
0.90.80.70.6波长（nm ）
350550450650750400600500
gooff700
800
10mm 20mm 30mm 40mm 50mm 60mm 200mm
0.50.40.3
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数字印刷2021年第1期（总第210期）
此时涂层TiN x 的结构已不再随流量变化而变化。
a *
b *心理色度图在表达颜色的特征时有着一定的缺陷[15]，为了更直观地表达不同N 2流量下涂层的颜色特征，绘制涂层颜色特征的1931xy 色度图
[16]
，
如图4所示。可以看出，当N 2流量为15sccm 时，颜色饱和度达到最大，即达到比较鲜艳的黄色，其主波长（以白点为起点连接颜色点并延长至光谱轨迹马蹄形边际所得到的纯色波长）为568nm 。当流量最大为200sccm 时，颜色的饱和度最低（接近白点），其主波长为592nm ，其余TiN x 涂层颜色的主波长在二者之间。
2.3 不同N 2流量对涂层亮度的影响
图5给出了涂层心理亮度L *的变化曲线。随着N 2
流量的增加，涂层心理亮度逐渐下降，最终稳定在
40左右。当N 2流量为0时，即金属基材与Ti 金属亮度可达87，随着涂层中N 原子数量的逐渐增加、金属Ti 的氮化，颜色逐渐趋于暗淡。涂层的颜色先是迅速地由光亮的接近非彩色金属Ti 的颜色转为比较饱和的亮丽的黄色；N 2流量再增加，涂层颜色逐渐转为褐色，亮度逐渐降低，最后稳定在黑黄褐色。当N 2流量达到100sccm 后，涂层亮度变化不再明显，
这与前面色度研究结果一致，也在一定程度上说明此时涂层中化学组分结构的稳定，与后续XPS 研究涂层原子组成结果一致。
图5 不同N 2流量下涂层的亮度值L *
Fig.5 Brightness value L *of coating under different
nitrogen flow rate
2.4 不同N 2流量对涂层原子含量影响
利用XPS 测量计算获得了涂层的原子组成如图6所示。涂层中氧（O ）的出现，一方面是由于涂层样品测试时氧化造成的，另一方面也是受到了N 2纯度的影响。随着N 2流量的增加，O 原子数量增加，也表明涂层成分中O 元素部分来自于N 2的杂质。
TiN x 涂层的x 值随着N 2流量的增加而逐渐增大，最后稳定在1左右；Ti 原子含量逐渐降低（从95%降至48%左右），N 原子含量逐渐增加（从4%逐渐增加至48%左右）。显然，随着N 2流量的变化，涂层TiN x 的x 值亦变化，涂层原子含量变化，颜色外貌发生变化，即涂层TiN x 的化学组成与颜色外貌相关。
当TiN x 涂层的x 值逐渐增加达到稳定的TiN 结构即x 值为1之前，涂层中存在N 空穴，即Ti 原子
0.80.90.75000.60.50.4x
0.3
0.1
0.5
0.8
0.0
0.40.2
0.6
0.7
0.30.20.10.0L *
908070N 2流量（sccm ）
10050
15020025
12575
旋转矩阵大全175
225
605040y
图4 不同N 2流量涂层的颜色1931xy 色度图
Fig.4 1931xy chromaticity diagram of coating with
different nitrogen flow rate
b *
蓝
403525302015a *
N 2流量（sccm ）
15
10
15
25
35
50
60
70100150
20030
辅助排序分
20绿-2621016
20
08
41214181050-5黄
红
图3 不同N 2流量下涂层的颜色
Fig.3 Color of coating under different nitrogen flow rate
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研究论文
刘 壮等：不锈钢表面磁控溅射制备TiN x 涂层的颜色性质研究
相对过量，表明此时涂层处于一种金属状态，具有一定的金属特性。可将涂层具有的特性或者状态称之为过渡态，即由金属到非金属的过渡态。由Drude 理论[17]可以获知，随着涂层内部N 原子数量增加，涂层非金属态趋于明显，涂层内自由电子数量逐渐减少，而自由电子数量反比于涂层反射可见光能量。自由电子数量越少，反射能量越低，反射的可见光波长越长，这与图4涂层主波长变化结果一
致。另外，随着自由电子数量减少，反射能量低，涂层的亮度亦逐渐变低，这与图5所示结果亦一致。
图6 不同N 2流量下涂层Ti 、N 、O 原子含量及x 值
Fig.6 Atomic content and x value of Ti, N and O in coating
under different nitrogen flow rate
3 结论
本研究利用磁控溅射制备了TiN x 涂层，重点研究了N 2流量与涂层颜色的关系。得到如下结论：
1）涂层元素组分中N 的含量决定了涂层的 颜色；
2）随着涂层中N 含量增多，Ti 金属键减少，自由电子数量减少，反射光谱的能量降低，吸收光谱也向低能长波方向移动，从而决定涂层颜色，这符合Drude 理论模型；
3）TiN x 涂层颜色与其结构存在的这种关系，在实际制备TiN x 涂层时可通过颜色的测量对涂层结构加以辅助控制。
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含量（a t %）
x 值90 1.21.00.8
0.60.40.20.0
1008070N 2流量（sccm ）
10050
150200
25
12575175
6050403020100
