2007年3月
第15卷第3期
工业催化INDUSTRIAL CATALYSIS
Mar.2007
VoI.15 No.3
综述与展望
收稿日期：2006-08-21 基金项目：国家重大基础研究前期研究专项资助（2005CCA06100）作者简介：李志会，1981年生，女，河北省石家庄市人，在读硕士研究生，研究方向为绿色过程工程与工艺。通讯联系人：王延吉。
负载液相催化剂的研究进展
李志会，王晓鹏，王延吉
（河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津300130）
摘 要：负载液相催化剂是一种新型的“混合型”催化剂，它结合了均相催化高活性、高选择性和多相催化接触面积大、容易分离的优点，有广阔的应用前景。综述了迄今为止关于负载液相催化剂的研究进展，总结了负载液相催化剂的特点及其在许多重要化学反应中的应用。关键词：负载液相催化剂；均相催化；多相催化
中图分类号：
TO426.8；0643.36 文献标识码：A 文章编号：1008-1143（2007）03-0001-04Latest rearches in supported liguid pha catalysts
LI Zhihui ，WANG Xiaopeng ，WANG Yanji
（Key Laboratory of Green ChemicaI TechnoIogy and Efficient Energy Savings ，
Hebei University of TechnoIogy ，Tianjin 300130，China ）
Abstract ：Supported Iiguid pha cataIysts （SLPC ）are noveI ‘hybrids ’cataIysts ，which combined the features of homogeneous cataIysis （high activity and high Iectivity ）with tho of heterogeneous cataIysis （Iarge interfaciaI area and easy paration of cataIyst from the products ）.Latest rearches in SLPC ，their features and appIication in many important chemicaI reactions
were reviewed.
Key words ：supported Iiguid pha cataIyst （SLPC ）；homogeneous cataIysis ；heterogeneous cataIysis CLC number ：TO426.8；0643.36 Document code ：A Article ID ：1008-1143（2007）03-0001-04 有机金属化合物是一种性能优良的催化剂，可以催化许多重要的化学反应过程。通过选择合适的金属元素和有机配体，可以大大提高有机金属化合
物催化剂的活性和选择性［1］
。但由于此类催化剂
大多为均相催化剂，难以实现催化剂和产品的分离以及催化剂的循环使用，使其应用受到了一定限制。
为了克服这一缺点，提出了几种均相有机金属化合物催化剂多相化的方法，主要包括：（1）液-液两相反应。即有机金属化合物在一个液相，反应物和产物在另外一个液相，两个液相不相溶，反应在两
相界面上进行
超特大城市［2］
；（2）均相催化剂固载化。通过载体表面的功能集团，将有机金属化合物以化学键的
传销是什么
形式固定在有机或无机载体上［3］
；（3）负载液相催
化剂（SLPC ）。将含有有机金属化合物的溶液以一层很薄的液膜的形式负载在高比表面积的载体上所
形成的催化剂。
以上几种方法中，SLPC 以其独特的性能引起广
泛关注，最早由Arhancet J P 等［4］
提出，近年来发展舌尖上的中国第三季
迅速。目前，国内这一领域的研究尚处于起步阶段，但已引起重视。
1 SLPC 的定义及其特点
1.1 SLPC 的定义
鼓励孩子的语言
SLPC 是指将含有有机金属化合物（催化剂活性组分）的溶液以一层很薄的液膜的形式负载在高比表面积的载体上，形成薄液膜。SLPC 一般由惰性载体、液膜相溶剂和催化剂活性组分三部分组成。1.2 SLPC 的特点
ReiIIy C R 等［5］
报道，SLPC 是一种新型的均相
反应多相催化剂。从宏观看，SLPC 是一种多相催化
2工业催化2007年第3期
剂，然而反应时载体表面的液膜可以提供一种类似于均相的反应环境，使反应在拟均相条件下进行。
SLPC的结构及其催化过程如图1所示［6］。
图1 SLPC的结构
Figure1 Structure of SLPC
有机金属化合物（催化剂活性组分）在液膜相溶剂中具有极好的溶解性，它负载在载体表面的液膜内，
可在液膜内自由移动。催化剂所在的液膜相与反应物所在的有机相不相溶，反应在液膜相和有机相的界面上进行。具有高比表面积大孔隙的载体为多相反应提供了丰富必要的界面。这种界面反应会导致反应速率和选择性改变，使负载液相催化剂保持类似于均相反应的高活性和高选择性，同时负载液相催化剂难溶于有机相，反应结束，催化剂仍保留在液膜相，与有机相分开，几乎无催化剂流失［7-8］。
由此可见，SLPC是一种“混合型”催化剂。既具有均相催化的优点，如高稳定性、高选择性、高的原子利用率和温和的反应条件等，同时还提供了多相催化的优点，如容易操作、接触面积大、催化剂和产品容易分离等。
2 SLPC的分类
SLPC所用的惰性载体主要有两类［5］，一类为聚合物载体，如聚苯乙烯；另一类为无机氧化物载体，主要包括氧化硅、氧化铝及其混合物等。
根据所用液相不同，SLPC可以分为［9］：
（1）负载液相催化剂。所用液相一般为一些高沸点的有机溶剂，常用的有乙二醇［10-12］、异三十烷［13］、邻苯二甲酸二丁酯和1-氯化萘［14］等。
（2）负载水相催化剂。所用液相为水，作为催化剂的水溶性有机金属化合物处在惰性载体表面的水相中。反应在水相和含反应物的有机相的界面上进行，对于催化不溶于水的烃类物质的氧化很有
价值。
（3）负载熔融盐催化剂。所用液相为金属或金属盐的熔融液，即将催化剂活性组分熔解在金属或金属盐熔融液中，并以液膜形式分散在惰性多孔材料上的催化剂。
3 影响SLPC反应活性的因素
SLPC的反应活性受一系列因素的影响，主要包括［15-16］：
（1）惰性载体的结构，如载体的孔容、孔径分布和比表面积等。一般来说，大比表面积、适中的孔径和均一的孔容分布有利于提高催化剂的催化活性。
（2）液膜相溶剂的润湿性能。液膜相溶剂要在载体表面形成均一的液膜，其对载体应有较好的润湿性能，接触角一般应<90 。
（3）液膜相溶剂的负载量。文献报道，液膜相溶剂负载量存在一最佳值。当用量过低时，生成的液膜不完整，造成催化剂活性物种在液膜中不能自由移动和取向，活性较低；而用量过高时，会有部分
载体通道被其堵塞，使反应界面变小，导致催化剂活性下降，因此，其用量宜控制在一个合适的范围内，过高或过低均会影响其活性［8-9］。
（4）反应物和产物在液膜相溶剂中的溶解性能。
（5）催化剂活性组分与载体的相互作用。
（6）SLPC的制备方法。文献报道用两步法［13］、一步法［10］和等体积浸渍法［17］等制备SLPC，不同的制备方法也会影响到催化剂的催化活性，应根据活性组分的物化性能确定最佳的制备方法。
4 SLPC的应用
文献报道了很多使用SLPC的反应过程，包括选择性氧化过程［5］（乙烯氧化生产乙醛，将PdCl
2
/
CuCl
2
熔解在35%KCl/65%CuCl
2
熔融盐中，并固载
在多孔载体SiO
2
上，形成负载熔融盐Wacker催化剂）、Heck reaction过程［10-12］（碘苯和丙烯酸丁酯的Heck反应，以硅胶负载乙二醇相Pd-TPPTS为催化剂）、氢甲酰化反应过程［18-20］［丙烯氢甲酰化制
丁醛和1-己烯氢甲酰化制庚醛，均以超细SiO
2
负载水溶性三磺化三苯基膦铑配合物Hrh（CO）
（TPPTS）
3
为催化剂］。SLPC还被广泛用于加氢反应、
异构化反应以及烷基化反应等过程。
2007年第3期李志会等：负载液相催化剂的研究进展3
4.1 在Heck Reaction中的应用
Bhanage B M等［10-12］以多孔硅胶为载体、乙二醇为液膜相溶剂、醋酸钯和三磷苯磺酸钠盐（TPPTS）为活性组分，制备了硅胶负载乙二醇相Pd-TPPTS催化剂，并考察在碘苯和丙烯酸丁酯Heck Reaction中的应用。反应方程式：
反应所用溶剂为甲苯，KOAc为无机助剂。Pd-TPPTS位于负载乙二醇相中，有机相中只含有反应物和产物，没有催化剂活性组分。
实验考察了各种工艺条件对Heck Reaction的影响，包括反应时间、反应温度和原料液浓度等，同时还考察了各种催化剂制备参数对其活性的影响，如钯盐类型、助剂种类、所用有机溶剂和不同的液膜相溶剂等。通过实验发现，以大比表面积的硅胶为载体、乙二醇为液相、Pd-TPPTS为活性组分制备
SLPC，加入KOAc为无机助剂的多相催化系统是一种有效的Heck Reaction催化剂。该催化剂活性与文献报道的均相催化剂的活性接近，同时还具有与产品容易分离和可多次循环使用而不失活的优点。
4.2 在!-"不饱和醛选择性加氢反应中的应用
Fujita S等［21］考察了SLPC催化的肉桂醛（CAL）选择性加氢生成肉桂酸（COL）的反应。催化剂为多孔硅胶负载Ru-TPPTS水相催化剂，溶剂为甲苯。反应过程为：
水以一定厚度液膜的形式负载在载体圆柱型孔的孔壁上，形成一些相界面，CAL加氢生成COL的反应发生在水膜和有机相甲苯的界面上，即活性位!，而CAL加氢生成HCAL的反应则发生在硅胶、水膜和有机相甲苯的界面上，即活性位"。
当负载水量增加时，水膜的体积增大，但其厚度保持不变，增加了水和甲苯的接触面积，从而增加了COL的选择性。当所有的载体表面均被水覆盖时，活性位"消失，此时无论CAL浓度多大，COL的选择性都很大。
4.3 在丙烯氢甲酰化反应中的应用学院英文
曹维良等［8］和李华明等［9］将三磺化三苯基膦铑配合物HRh（CO）（TPPTS）
3
负载到亲水性强和高比表面积的硅胶上，制成负载水相催化剂，并考察了均相催化、简单两相催化和负载水相催化对丙烯氢甲酰化生成丁醛反应的影响。结果发现，负载水相催化剂在P和Rh物质的量比比小于均相和两相反应的情况下，催化活性仍高于两相，稍低于均相，而正异比明显大于均相和两相
反应。说明负载水相催化剂集中了均相催化剂活性高和两相反应催化剂与反应体系易分离的优点。反应结束后，经过滤即可将催化剂和反应体系分开，滤液为无色透明的液体，原子吸收光谱测试结果表明，在P和Rh物质的量比保持在16的条件下，滤液中（含溶剂）铑的含量仅为412X10-9，与目前工业上铑的流失量相比，有很大改善，也低于简单的两相反应，基本解决了铑的流失问题。
4.4 在多功能催化系统中的应用
在通常的均相反应中，当两种或几种金属配合物用在同一种溶剂中时，由于金属之间的协同作用，可能会导致一种或多种金属配合物活性降低，甚至失活。而通过SLPC过程可以同时使用两种或多种SLPC，设计多相多功能反应系统。这是由于不同的金属配合物分别处在不同的液相中，它们之间可以通过溶剂阻隔，从而避免了金属之间的协同作用，使各自的活性得以保持。Bhanage B M等［22］利用
4工业催化2007年第3期
Ru-SLPC和Pd-SLPC的混合物实现了3-苯基甲醛和1，2-二苯基乙烯的同时加氢反应，加氢部位分别为醛基和双键，实现了双功能催化系统的设计。
!"结"语
催化反应大体可分为均相催化和多相催化两大类，均相催化活性高，选择性好，但催化剂与产物的分离比较困难；多相催化催化剂和产物的分离比较容易，但其活性和选择性不如均相催化。而SLPC 介于均相催化剂与多相催化剂之间，既具有均相催化剂高活性的特性，又具有多相催化剂与产物易分离的优点，是一种很有前途的催化剂。但也存在载体孔道容易被液膜相溶剂堵塞导致反应界面变小、活性降低、液膜相溶剂容易挥发、缺乏行之有效的表征手段和限制了对SLPC的全面认识等缺点。随着对SLPC均相催化与多相催化交叉体系的深入研究，对SLPC的概念、组成、结构、催化作用机理、传热传质模型及反应动力学的理解和认识将进一步提高，SLPC的理论也将日益完善。
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