DOI: 10.1016/S1872-5813(22)60007-0
水煤浆气化细渣的组成结构特征及干法脱炭研究
高 影1
，赵 伟1,2
，周安宁
1,2,*
，韩 瑞1 ，李 振
1,2,*
，张宁宁1,2 ，王俊哲1,3 ，马 超
3
（1. 西安科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710054；2. 自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室, 陕西 西安 710054；
3. 陕西新能星炭能源有限公司, 陕西 西安 710000）
摘 要：本研究以水煤浆气化细渣(CWSFS)为研究对象，将其通过湿法筛分分级，采用工业分析、XRF 、XRD 、BET 、
SEM 等手段考察粒度组成与结构特征的关系，并提出CWSFS 的分类方法，用以指导煤气化灰渣的分质高值化利用；再采用粉碎解离-气流分级联合处理方法开展了水煤浆气化细渣的干法分选研究。结果表明，不同粒级CWSFS ，在固定碳含量、灰组成、矿物类型上有明显差异。≥74 μm 粒级的CWSFS 中，固定碳含量＞60%、发热量＞20 MJ/kg ，比表面积较高，主要为残炭，并含有磁铁矿和板钛矿；13−74 μm 粒级的CWSFS 中，固定碳含量为20%−60%、发热量为11−19 MJ/kg ，比表面积较小，矿物类型主要为辉石、白铁矿和赤铁矿等；0−13 μm 粒级的CWSFS 中，固定碳含量低于20%、发热量低于10 MJ/kg ，主要为富含铝、铁、钙等非晶态玻璃相、石英和少量铁橄榄石、白云母等矿物。根据不同粒级CWSFS 的特征，将上述三个组分分别定义为高炭组分、中炭组分和低炭组分。干法分选试验表明，与圆盘粉碎-分级工艺相比，采用气流粉碎-分级工艺可获得产率为29.60%、烧失量高达93.76%的产品，气流粉碎有助于提高残炭的分级分离富集率。关键词：煤气化细渣；湿法筛分；微观形貌；粉碎分级中图分类号： TQ536 文献标识码： A
Study on the composition and structure characteristics and dry decarbonization
paration of coal water slurry gasification fine slag
GAO Ying 1
，ZHAO Wei 1,2
，ZHOU An-ning 1,2,*
，HAN Rui 1
，LI Zhen 1,2,*
，
ZHANG Ning-ning 1,2 ，WANG Jun-zhe 1,3 ，MA Chao
3
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Xi’an University of Science and Technology , Xi’an 710056, China ；2. Key laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization , Ministry of Natural Resources , Xi’an
710054, China ；3. Shaanxi New Energy Star Carbon Energy Co., Ltd., Xi’an 710000, China ）
Abstract: Efficient paration and high-valued utilization of coal gasification ash or slag limit the clean and green development of coal chemical industry. In this paper, a coal-water slurry gasification fine slag (CWSFS) was studied by wet screening and classification. The relationship between the particle composition with different sizes and the structural characteristics was investigated by means of proximate analysis, XRF, XRD, BET and SEM. A classification method of CWSFS was propod to guide the high-valued utilization of coal gasification slag. Then,dry paration of a coal-water slurry gasification fine slag was carried out using a combined treatment method of crushing and dissociation and airflow classification. The results show that the CWSFS particles of different sizes have obvious differences in fixed carbon content, ash composition and mineral types. For the CWSFS with the particle size above 74 μm, the fixed carbon content is more than 60%, the calorific value is more than 20 MJ/kg, the specific surface area is relatively high and the main component is the residual carbon that contains magnetite and brookite. For the CWSFS with particle sizes between 13−74 μm, the fixed carbon content is between 20%−60%, the calorific value is between 11−19 MJ/kg, the specific surface area is small and the main mineral types are pyroxene,marcasite and hematite, etc. For the CWSFS with a particle size between 0−13 μm, the fix
ed carbon content is less than 20% and the calorific value is less than 10 MJ/kg, which mainly includes the amorphous glass pha that was rich in aluminum, iron and calcium, quartz and a small amount of fayalite, muscovite and other minerals. According to the fixed carbon content of CWSFS with different particle sizes, the above three components with varying particle size ranges are defined as high-carbon component, medium-carbon component and low-carbon component,respectively. The dry paration test shows that the air flow crushing and classification process can achieve a higher product yield of 29.60% and a high ignition loss of 93.76%, compared to the traditional disc crushing-classification
Received ：2022-01-17；Revid ：2022-03-04
*
Corresponding author. Tel ：：，The project was supported by the Special Project of Technology Innovation Guidance of Shaanxi (2021QFY04-01).陕西省技术创新引导专项-区域创新能力引导计划（2021QFY04-01）资助
本文的英文电子版由 Elvier 出版社在 ScienceDirect 上出版 (/science/journal/18725813)
第 50 卷 第 8 期燃 料 化 学 学 报
Vol. 50 No. 82022 年 8 月
Journal of Fuel Chemistry and Technology
Aug. 2022
process. Airflow crushing was proved to be able to effectively increa the dissociation degree of residual carbon and greatly improve the paration and enrichment rate of residual carbon.
Key words: coal gasification fine slag；wet screening；composition structure；crushing classification
煤炭是中国的重要基础能源和战略资源，煤炭的清洁高效利用是社会经济发展和生态文明建设的客观要求，也是保障国家能源安全的现实需要[1]。煤气化是煤炭清洁高效利用的核心技术[2,3]。煤气化过程会产生大量灰渣。据调查显示，仅宁东煤化工基地气化灰渣的年产量就近370万吨，其中，约 60%为粗渣，40%为细渣[4]。当前是中国实现“碳达峰、碳中和”的关键时期，国务院印发的《2030年前碳达峰行动方案》中要求加快大宗固废综合利用。因此，如何对产量巨大的煤气化灰渣进行规模化合理利用是关系到中国煤化工可持续发展的关键。
煤气化细渣中的残炭含量都较为丰富，从细渣中分离回收残炭具有较大的经济效益和社会效益[5]，残炭含量高也是制约其分质高效利用的关键。目前，残炭的分选方法有浮选法、重选法以及电磁选等。Guo等[6]采用浮选方法对气化细渣进行处理，从 38−74 μm和＞74 μm粒级中回收的残炭产品的烧失量分别为65%和80%；任振玚等[2]通过水介重选对干煤粉气化炉产生的气化灰渣进行分选，可得到产率8.37%，炭回收率 87.31%的富炭产品。然而，由于残炭的多孔性以及炭灰连生等特征，会引起浮选时药剂耗量过大、重选时重液密度难以控制等问题，使得分选尤为困难，且很难提升产品的回收率。
煤气化灰渣的分选不同于煤与矸石的选别，主要在于灰渣特殊的组成和结构，以及炭灰显著的熔融黏结特征。煤气化灰渣中的无机物有团聚形成玻璃微珠的趋势，残炭则倾向于保持松散絮凝形态[7]。Wu等[8]认为，残炭有三种主要来源，一是原煤热解过程中的挥发物质；二是部分气化的炭；三是未反应的热解炭。煤气化细渣中的残炭具有与煤焦中类似的相对完整的多孔结构[9]。目前，关于煤气化灰渣的基本组成结构研究还不透彻，特别是对于气化灰渣的粒度组成与结构特征的关系还不明了，严重制约了煤气化灰渣的分离与规模化高附加值利用。水煤浆气化是一种先进气流床气化方法，具有气化效率高、技术成熟、应用广泛等特点[10−12]。为此，本研究以宁东煤化工基地水煤浆气化细渣(Coal Water Slurry Gasification Fine Slag，CWSFS)为原料，重点开展水煤浆气化细渣的粒度组成与结构特征的研究，CWSFS的分类方法，并以残炭为目标产物，考察了粉碎解离与涡轮式气流分级联合工艺对残炭的分选效果，以期为煤气化细渣的综合利用提供基础数据和技术支撑。
丰子恺的画1 实验部分
1.1 实验原料
实验用CWSFS原料采自宁煤集团水煤浆制甲醇的气化车间。CWSFS的取样方法参照GB/T 12573—2008方法执行。CWSFS原料于空气干燥后充分混合均匀，再通过四分法缩分制取研究样品，对CWSFS原样进行工业分析和元素分析，结果列于表1。
由表1分析得，CWSFS固定碳含量较高，挥发分产率高，同时具有较高热值。此外，碳和氧元素含较高，氢元素含量较低。
表 1 水煤浆气化细渣的工业分析和元素分析
Table 1 Proximate and ultimate analys of coal-water slurry gasification fine slag
Proximate analysis w/%Ultimate analysis w ad/%
金怎么画Q gr,d/(MJ·kg−1) M ad A ad V daf FC ad C H O N S t
6.4129.1520.8643.5854.17 2.31 3.25 1.11 3.6025.13
1.2 实验方法
1.2.1 湿法筛分
采用湿法筛分对CWSFS进行粒度分级。称取200 g上述干燥的CWSFS样品。按照GB/T 477—2008《煤炭筛分试验方法》选取0.013、0.022、0.045、0.074和0.098 mm标准套筛进行湿法筛分，获得相应六个粒度级的细渣样品，经75 ℃真空干燥后装袋备用。
1.2.2 粉碎与分级分离
采用圆盘粉碎机(设备型号：GRNDER-VM3，生产厂家：湖南清河重工机械有限公司)对备用的CWSFS样品进行粉碎，粉碎时间分别控制在3、6、
第 8 期高 影 等：水煤浆气化细渣的组成结构特征及干法脱炭研究 955
9和12 min ；然后，将相应的粉碎样品在涡轮式四级
串联气流分级机(JSDLXL-21)上进行分离试验，每次用量3 kg 。从左到右各级分级机的频率依次设定为20、 30、40和50 Hz ，对应分级产品分别为一级产品(粒度d 97为73.08 μm) 、二级产品(粒度d 97为36.44μm)、三级产品(粒度d 97为11.24 μm) 、四级产品(粒度d 97为2.37 μm) 以及除尘布袋产品(粒度与四级产品相近)。粉碎解离-气流分级流程如图1(a)所示。
CWSFS
Disc crushed
Turbine airflow classification Graded frequency 20 Hz
Graded frequency 30 Hz
饺子蘸料
Graded frequency 40 Hz
Graded frequency 50 Hz
Product I (20 Hz)Product Ⅱ (30 Hz)Product Ⅲ (40 Hz)Product Ⅳ (50 Hz)Dust bag product
CWSFS
Airflow crushed
Airflow classification Graded frequency 20 Hz
Graded frequency 35 Hz
Graded frequency 50 Hz
Dust bag product
Product I (20 Hz)Product Ⅱ (35 Hz)Product Ⅲ (50 Hz)
(a)
(b)
图 1 粉碎-气流分级流程示意图
Figure 1 Combined process of crushing and airflow
classification
(a): disc crushing and airflow classification; (b): airflow
crushing and airflow classification
利用气流粉碎及分级系统(WQLM01)对CWSFS 样品进行粉碎和连续分级实验，气流粉碎解离-分级流
程如图1(b)所示。一次进料300 g ，设置分级频率依次为20、35和50 Hz ，对应分级产品分别为一级产品(粒度d 97为83.01 μm)、二级产品(粒度d 97为40.08 μm)和三级产品(粒度d 97为13.12 μm)，由布袋除尘器回收粉尘产品。
1.3 CWSFS 组成结构表征
1.3.1 灰分和固定碳的测定
根据CB/T 212—2008《煤的工业分析方法》方法，测定水煤浆气化细渣及其不同粒级样品的灰分和固定碳含量。
1.3.2 烧失量的测定
依据GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》规定，称取1 g 湿筛后CWSFS 各粒级样品m 1(精确到0.0001 g)，在815 ℃的高温炉中反复灼烧直至质量恒定m 2。根据下列公式计算烧失量：
式中，w ：烧失量(%)；m 1：称取水煤浆气化细渣各粒级样品质量(%)；m 2：灼烧后灰分重量(%)。
1.3.3 X 射线荧光光谱分析
CWSFS 各粒级样品的灰组成通过日本岛律株式会社 EDX—8000 型荧光光谱 (XRF) 进行检测。灰的制备根据中国国标CB/T212—2008《煤的工业分析方法》，试样经研磨至粒度小于0.074 mm 后，将其压片成型，再进行测试。X 射线管靶管：铑靶 (Rh) ，X 射线管压 60 kV ，X 射线管压150 mA 。
1.3.4 X 射线衍射分析
初一下册生物书对CWSFS 各粒级样品的矿物相分析，利用德国BrukerD8 Advance 型X 射线衍射仪进行检测。首先对样品进行脱炭处理，然后对脱炭样品进行矿物相分析。检测条件：Cu 靶辐射，电压 40 kV ，电流 40 mA ，扫描 10°−80°，步距 0.1°，发射狭缝 1.0 mm ，接收狭缝 0.2 mm 。
1.3.5 扫描电镜分析
挑战书怎么写
CWSFS 各粒级样品的形貌结构是在日本电子JSM-6460LV 钨灯丝扫描电镜(SEM)上进行分析。分析工作条件为：0.1 nA 的电子束电流，15 kV 的加速电压。使用 ES Vision 软件获得EDS 光谱，最低检测限为 0.1%。EDS 的工作条件为 15 kV 的电压，2 nA 的束电流和10 mm 的工作距离。
1.3.6 孔结构分析
为测定CWSFS 各粒级样品的孔隙结构特征，采用低温氮吸附法在美国MICROMERITICS ASAP2020 型全自动物理吸附仪上进行。测试条件为：吸附温度为−195.8 ℃(77.35 K)，脱气温度为150.0 ℃，脱
气时间为6.0 h ，比表面积分析方法为BET 法，孔径分析模型为BJH 模型。
2 结果与讨论
2.1 CWSFS 粒度组成与残炭含量测定
采用湿法筛分试验方法考察了CWSFS 的粒度组成，各粒级产物的产率、灰分、烧失量和发热量结果如表2所示，各粒级产物的固定碳含量见图2。
956
燃 料 化 学 学 报第 50 卷
表 2 水煤浆气化细渣粒度特性
Table 2 Characteristics of CWSFS in different particle size grades
Particle size/μm
Yield/%Ash content/%
Fixed carbon content/%
做好工作
Loss on ignition/%
Calorific value/(MJ·kg −1
)
＞9850.8315.9970.3585.5226.21474−98 5.6624.5561.8873.2123.83545−7413.8937.7939.9368.9515.22322−45 6.4149.9728.3157.5713.24913−227.8650.0525.8647.312.1980−1315.3559.2519.3445.79.081Total
100
29.18
43.58
72.59
25.126
1020304050607080Particle size /μm
F i x e d c a r b o n c o n t e n t /%图 2 水煤浆气化细渣各粒级固定碳含量
Figure 2 Fixed carbon content of different particle size grades
of CWSFS变现
由表2与图2可知，水煤浆气化细渣中的固定碳含量与粒径大小具有很大的相关性。不同粒级细渣的固定碳含量与烧失量随粒径增大而增加，其灰分则随着粒级的增大而降低。CWSFS 的主导粒级为＞98 μm ，产率高达50.83%，灰分约15.99%，固定碳含量高达70%以上，发热量约26.21 MJ/kg ；74−98 μm 粒级产率为5.66%，灰分为24.55%，固定碳含量为61.88%，发热量为23.835 MJ/kg ；13−74 μm 粒级产率约28.16%，灰分在37%−50%，固定碳含量在25%−40%，发热量在12−16 MJ/kg ；0−13 μm
粒级的产率为15.35%，灰分最高，约为59.25%，固定碳含量最低，约为19.34%，发热量为9.081 MJ/kg 。上述实验结果表明，在筛分过程中残炭颗粒随粒级的增加而呈现富集趋势。
残炭在不同粒径中富集与气化过程中灰渣的形成和流动特性有关。在气化过程中，气化剂在煤颗粒的表面和孔隙内部与炭发生反应，反应速率与扩散速率密切相关，扩散速率又受孔隙扩散的影响，且孔隙扩散阻力随粒径的增大而增大[13]
。因此，粒径较大颗粒的气化速率相对较低，固定碳含量高，烧失量也较高；而粒径较小的颗粒气化反应相对完全，炭含量较低
[14,15]
。
2.2 不同粒级CWSFS 样品的组成结构研究2.2.1 矿物组成特征
通过XRF 考察了CWSFS 不同粒级细渣的灰组成，结果如表3所示。
表 3 水煤浆气化细渣各粒级氧化物含量Table 3 Oxide content of size-gmented CWSFS
Particle size/μm
Composition w /%SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO K 2O TiO 2SO 3ZnO Cr 2O 3
MnO SrO CuO V 2O 5＞980我就是这个样子
38.5521.1625.21 1.03 1.6810.260.3400.400.670.25074−9823.6620.4318.0624.25 1.15 1.469.690.2700.370.210045−7416.8418.9929.6122.50 1.61 1.557.38000.520.5900.1422−4533.8822.5515.4919.02 1.73 1.28 5.38000.280.1400.1013−2240.7221.7112.5215.86 1.78 1.24 4.690.780.170.220000−1334.9124.1015.7216.29 2.04 1.69 3.090.980.410.26000CWSFS
21.09
27.96
20.70
19.83
1.85
1.64
5.28
0.28
0.37
0.58
由表3可见，CWSFS 经过筛分处理后，不同粒级样品的组成具有显著差异。各粒级的灰组成主要为Al 2O 3、Fe 2O 3、CaO ，并有少量K 2O 、TiO 2、SO 3、ZnO 等。随着粒级的增大，灰组成中的K 2O 含量
逐渐降低，SO 3含量升高，其中，＞74 μm 粒级样品中SO 3含量高达10%，这表明，硫主要富集在大粒级细渣样品中。13−74 μm 粒级的细渣样品中Fe 2O 3和CaO 相对富集，0−13 μm 粒级样品中TiO 2相对富集。
第 8 期高 影 等：水煤浆气化细渣的组成结构特征及干法脱炭研究
957
为了进一步分析CWSFS 各粒级样品中的矿
物组成，对不同粒级样品进行了XRD 分析，由于经过高温气化后，气化细渣中存在炭包裹矿物相的状态，为了精确检测各类矿物，首先对样品进行脱炭处理，然后再对脱炭后的样品进行XRD 分析，结果如图3所示。
102030
40506070
80
0−13 μm
13−22 μm 22−45 μm 45−74 μm 74−98 μm 2F 3F
N A
D A
Q
2M B N M H Q Q
2θ /(°)
CWSFS ＞98 μm 图 3 水煤浆气化细渣各粒级的XRD 谱图Figure 3 XRD spectra of size-gmented CWSFS Q: Quartz; M: Magnetite; H: Hematite; D: Diopside;B: Brookite; 2M: Muscovite; A: Anhydrite; N: Nepheline;
2F: Fayalite; 3F: Marcasite
由图3可知，CWSFS 各粒级样品的矿物晶相种类较多，且多为高温熔融矿物，主要有石英、硬石膏、
霞石、赤铁矿等。结合XRF 结果可以发现，＞74 μm 粒级的样品矿物组成中含有磁铁矿和板钛矿；13−74 μm 粒级样品含有透辉石、白铁矿和赤铁矿等；0−13 μm 粒级样品主要为富含铝、铁、钙等元素的非晶态玻璃相、石英和少量铁橄榄石及白云母等矿物。
为了进一步定性验证CWSFS 各粒级样品中的矿物组成，在上述研究工作基础上，对CWSFS 各粒级样品进行了红外光谱分析，结果如图4所示。
CO 2−
3从图4可以看出，CWSFS 各粒级样品的红外谱图中均发现了石英、硬石膏、高岭石的吸收峰，该结果与XRD 分析结果较一致。＞74 μm 粒级的细渣样品在553 cm −1
附近存在较弱的吸收峰，该峰归属于TiO 2特征振动；13−74 μm 粒级的细渣样品在630 cm −1
处的吸收峰较其他粒级的吸收峰稍强，该峰位归属于钙系列单斜辉石，符合透辉石的化学成分特征；0−13 μm 粒级的细渣在1032 cm −1
处的吸收峰强度较高，该峰位归属于Si−O 伸缩振动，表明此粒级细渣的非晶玻璃相、石英含量较高；725 cm −1
处有弱吸收峰，归属于Si−Al(Si)伸缩振动，表明细渣中还含有碱性长石；在873 cm −1
处
有弱的吸收峰，归属于的面外弯曲振动，表明
细渣中残留有未完全分解的方解石。此外，需要说明的是，红外光谱中未测出赤铁矿和磁铁矿的吸收峰，这可能是由于低含量的赤铁矿和磁铁矿的红外特征峰被硅酸盐矿物所掩盖[16]
。
2.2.2 Zhao 等[7]
及张建法等
[17]
研究发现，在煤气化
灰渣中，残炭倾向于以块状和多孔炭颗粒形式存在，而矿物质多存在于球形颗粒中。为了进一步研究不同粒级的CWSFS 的形貌特征，对其不同粒级样品进行了SEM 分析。分析结果表明，在不同粒级的CWSFS 样品中，有四种不同形貌特征的颗粒[18]
，
即多孔不规则颗粒、块状颗粒、球型颗粒和絮状物。大粒径组分(＞74 μm)主要由多孔不规则颗粒和块状颗粒组成，多孔不规则颗粒的孔隙里填充不同大小的球形颗粒，表面粗糙度较高；中等粒级的组分(13−74 μm)主要由块状颗粒和球形颗粒组成；0−13 μm 的小粒径组分主要由絮状物和球形颗粒组成。图5主要给出了不同粒级样品中典型颗粒物的形貌特征。
为了进一步分析上述不同粒级中典型颗粒物的元素组成特征，对其进行了EDS 分析，结果如表4所示。由表4可知，多孔不规则颗粒主要存在于＞74 μm 粒级的组分中，其碳元素含量在76%以上，金属元素、硅和氧含量较低，这表明多孔不规则颗粒物主要为残炭颗粒；块状颗粒物在＞22 μm 粒级中均有存在，其碳元素含量在54%−73%，其金属元素和非金属硅元素含量较少，但其氧含量明显高于多孔不规则颗粒，表明该颗粒物为未燃尽的焦炭颗粒[19]
；独立球型颗粒物在所有粒级样品中均有存在，但主要存于13−74 μm 粒级样品中，由表4的分析结果可以看出，该颗粒物的碳元素含量较低，并随粒径减少而略有增加，但氧、铝、
958
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