DOI: 10.16562/jki.0256-1492.2021031501
水合物生成导致沉积物孔隙结构和渗透率变化的低场核磁共振观测
张永超1,2，刘昌岭1,2，刘乐乐1,2，陈鹏飞3，张准3，孟庆国1,2
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1. 自然资源部天然气水合物重点实验室，中国地质调查局青岛海洋地质研究所，青岛 266071
2. 青岛海洋科学与技术国家实验室海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，青岛 266071
3. 中国地质大学（武汉）工程学院，武汉 430074
摘要：含水合物储层的宏观物性表现是由储层沉积物的微观孔隙特征所控制的。理解沉积物在水合物生成过程中微观孔隙结构特征变化对于其物性特征的预测和分析有重要意义。本文利用低场核磁共振（LFNMR ）技术监测了不同砂样中氙气水合物的生成过程，利用横向弛豫时间（T 2）谱对生成过程中的微观孔隙结构及水相渗透率演化规律进行了分析。研究表明，水合物优先生成于沉积物较大孔隙中，在半径较小的孔隙中水合物很难生成；生成前期水合物的生长速率较快，后期逐渐减缓；水合物的生成导致沉积物孔隙尺寸和分布的变化，表现为随着水合物的生成，沉积物水相孔隙空间的最大孔隙半径和平均孔隙半径逐渐减小，孔隙空间的分形系数逐渐增大；沉积物水相渗透率随水合物生成过程中水合物饱和度的增加，先迅速减小后缓慢减小；具有不同孔隙结构特征的样品水相渗透率变化规律存在差异；
相较于SDR 模型和Kozeny-Carman 模型，分形方法能够更好地体现孔隙结构变化对渗透率的影响。
关键词：水合物；低场核磁共振；生成过程；孔隙结构；渗透率；物性分析中图分类号：P736.21 文献标识码：A
Sediment pore-structure and permeability variation induced by hydrate formation: Evidence from low field nuclear magnetic resonance obrvation
ZHANG Yongchao 1,2, LIU Changling 1,2, LIU Lele 1,2, CHEN Pengfei 3, ZHANG Zhun 3, MENG Qingguo 1,2
1. The Key Laboratory of Gas Hydrate, Ministry of Natural Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China
2. Laboratory for Marine Mineral Resources, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China
3. Faculty of Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
Abstract: The macro-scale physical properties of hydrate-bearing diments is in fact controlle
d by their micro-scale pore-structures.Understanding the changes in pore-structure characteristics of the diments during the process of hydrate formation is esntial to the analyzing and predicting of the diment properties. In this paper, the formation process of Xenon hydrate in different sandy samples are measured with the low-field nuclear magnetic resonance (LFNMR) method. The obtained transver relaxation time (T 2) spectra are interpreted for study of the changes in pore-structure and physical properties of the diments during the hydrate formation. The results show that Xenon hydrates preferentially form in larger pores and only little amount of hydrates formed in smaller pores; the forming rate of hydrate is higher at the early stage of formation but decrea slowly at the later stage; the hydrate formation process also leads to the changes in pore size and pore-size distribution patterns, for examples, the maximum radius and mean radius of the water-pha pores decrea with increasing hydrate saturation,while the fractal dimension of the effective water-pha pores increas with the increasing hydrate saturation; the water-pha permeability decreas rapidly in the early stage of hydrate formation, but slowly decrea since then; the changes of water-pha permeability during hydrate formation are affected by the pore-structures of the diment; compared to the SDR model and the Kozeny-Carman model, the fractal model of permeability performs better in showing the influences of pore-structure characteristics on the changes of water-pha permeability during the hydrate formation.
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Key words: hydrate; low-field nuclear magnetic resonance; formation process; pore structure; permeability; physical property analysis
资助项目：国家自然科学基金项目“南海沉积物中水合物降压分解动力学行为及控制机理研究”（41876051），“南海含有孔虫沉积物双重孔隙特征对水合物分解过程中渗透率演化的影响机理”（42006181），“水合物降压开采粉砂质储层孔隙结构演化及渗透性响应机理研究”（41872136）；国家重点研发计划“天然气水合物开采过程中井周储层动态响应行为与控制”（2018YFE0126400）
作者简介：张永超（1989—），男，博士后，从事天然气水合物模拟实验和数值模拟研究，E-mail ：**************************通讯作者：刘昌岭（1966—），男，研究员，从事天然气水合物实验与测试研究，E-mail ：**********************收稿日期：2021-03-15；改回日期：2021-03-29. 蔡秋蓉编辑
ISSN 0256-1492海 洋 地 质 与 第 四 纪 地 质
第 41 卷 第 3 期CN 37-1117/P
MARINE GEOLOGY & QUATERNARY GEOLOGY
Vol.41, No.3
天然气水合物是水和甲烷在低温高压环境下形成的类冰状物质，具有分布范围广、资源量大等特点[1-5]。由于水合物主要赋存于沉积物的孔隙空间中，深刻理解其微观孔隙结构特征对于水合物的勘探和开发十分重要[6-7]。由于天然样品获取和保存困难，多数针对含水合物沉积物物性的研究是通过实验室人工合成样品完成的[8]。大量实验结果表明，天然气水合物在沉积物孔隙中呈现非均质分布，且会由于沉积物物性和制样条件的影响呈现不同的赋存特征[9]。天然气水合物生成过程中水合物饱和度的增加，会导致水合物的赋存特征（例如赋存位置、赋存形态和赋存量）发生变化，同时使得样品孔隙尺寸、孔隙分布规律、有效孔隙度、渗透率等宏微观物性特征发生明显改变[10-14]。
西番莲果核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）技术是含水合物沉积物微观探测的有效手段，具有响应快、分辨率高、无损伤的特点；其基本测量原理是：不同种类和相态物质中目标质子的含量、晶格状态不同，因而发生核磁共振作用的驰豫响应有所差异[12, 15]。Kleinberg等[16]较早地将NMR方法用于气体水合物生成过程的研究中，发现气体水合物更倾向于在尺寸较大的孔隙内生成，气体水合物的生成会导致沉积物渗透率的减小。陈合龙等[17]通过1H谱NMR监测了二氧化碳水合物在石英砂中的生成和分解过程，并依据水合物的驰豫特征推断二氧化碳水合物在孔隙中的赋存形态主要为悬浮型或胶结型[18]。低场核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance, LFNMR）技术和NMR技术的测量原理相同，但其灵活度更高、成本更低、测量也更为迅速。Ge等[19]利用LFNMR的横向弛豫时间（T2）特征谱分析了甲烷水合物的生成和分解过程，发现水合物生成过程中T2在大于 10 ms的区间内
信号下降明显；水合物的饱和度和分解速率与样品孔隙度的相关性较强。Ji等[20]利用相似的方法研究了甲烷水合物分布状态对有效渗透率的影响，发现水相渗透率与水合物饱和度之间的关系受水合物非均质分布情况影响很大。需要指出的是，1H谱NMR和LFNMR在进行甲烷水合物体系的监测时会受到甲烷气中1H信号干扰，尤其是在甲烷压力较高的情况下影响更为严重[21]，这会导致其测量结果不能完全体现水相含量的变化。此外，现有基于NMR或LFNMR的水合物物性研究尚存在两个方面的不足：一是缺少含水合物沉积物微观孔隙结构特征的定量分析和表征，这些特征包括孔隙尺寸、孔隙尺寸分布等；二是诸多渗透率预测模型（包括SDR 模型[16, 22]、Kozeny-Carman模型[23]、分形模型[24]）均是基于含水合物沉积物的基础物性对储层的渗透率特征进行预测，哪种模型能够更好地体现沉积物孔隙结构与渗透率间的关系尚不明确。
孙度利用氙气进行水合物测试能够有效避免1H信号干扰问题，同时生成速度更快、更易操作。本研究选取氙气水合物为研究对象，分析了3组人造砂样在水合物生成过程中的孔隙结构特征演化规律，具体特征参数包括相饱和度、孔隙尺寸、孔隙尺寸分布等；以实验获得的孔隙结构参数为基础，进一步对比了3种渗透率预测模型（SDR模型、Kozeny-Carman模型、分形模型）在水相渗透率预测方面的表现。所得研究结果能够为含天然气水合物储层评价和开发方案制定提供理论支持。
1 实验材料与方法
本文实验采用自主研发的水合物专用LFNMR 测试系统（图1）完成。反应釜腔室由铝合金材料制成的环腔和PEEK材料构成的可拆卸样品塞组成，工作压力上限为15 MPa。反应釜控温仪的控温范围为−10～30 ℃，控温精度为0.1 ℃。实验中使用FC-40型电子氟化液（美国3M公司提供）控制反应釜的温度和环腔压力。实验采用3组由不规则石英砂制成的人造砂样完成（编号为样品1、样品2、样品3）。每种石英砂首先压实填充入热缩管中，两端用PEEK样品塞封堵后，利用热缩管的加热变形性质进行样品密封。3种样品的基础物性参数如表1所示。样品长度的差异对测量结果没有影响。实验采用去离子水和纯度为99.9%的氙气进行水合物样品生成。
在水合物生成实验前，先通过真空饱和法对样品进行水饱和，然后进行初次LFNMR扫描。通过称重法测得的每组样品的初始含水饱和度分别为44.8%、37.5%、42.1%。该状态下的初始饱和度可认为是沉积物的绝对孔隙度。初次扫描后，使用氙气驱替饱和样品，使样品的含水饱和度达到50%～60%。采用过量气法[9]进行氙气水合物生成模拟，模拟的温度和初始压力分别设定为278 K和2.0 MPa。实验过程中实时监测反应釜压力变化，待反应釜压力基本不变时结束实验。LFNMR测量采用CMPG （Car-Purcell-Meiboom-Gill）脉冲序列完成，测量的谱仪频率为21 MHZ，磁场强度为0.5 T。脉冲重复间隔时间和回波间隔时间为5 000 ms和0.4 ms。为保证成像质量，测量的扫描次数和回波数设定为8和
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10 000。单次LFNMR 扫描的总耗时约为58 s ，实验中每间隔30 min 进行一次扫描。实验设定下，所得T 2驰豫时间对应的孔隙尺寸分辨率约为10 nm 。
2 实验结果
图2展示了3组样品在饱和水状态下的LFNMR
测量结果，图中纵坐标为水中1
H 信号振幅，横坐标为T 2弛豫时间，该结果反映了样品中所有孔隙空间的弛豫响应。依据LFNMR 测量原理，孔隙中流体的驰豫表现受3个方面因素的影响，即自由驰豫、表面驰豫和扩散驰豫。在沉积物孔隙较小、气水共存的情况下，自由驰豫和扩散驰豫的作用可以忽略，介质表面T 2驰豫时间可以表征为[15, 17]
V p /S p V p /S p =r /3r ρ2式中，为孔隙体积与表面积的比值；在应用中，可以将孔隙视作球形，，为孔隙半径；为矿物横向表面弛豫率。由公式1可知，在沉积物表面弛豫率不变的条件下，T 2驰豫时间与孔隙半径满足正比例关系，即测得的T 2驰豫时间越长，对应孔隙的等效半径越大。因而由图2可知，样品1和样品3的最大孔隙半径大于样品2，同时样品
2和样品3的最小孔隙半径略小于样品1。图3展示了氙气水合物生成过程中反应釜内压力的变化。由图可知，随着孔隙中水合物的生成，反应釜内压力逐渐下降；样品3的压力下降速度变化不大，样品1、样品2在水合物生成前期下降速率较
表 1 测量沉积物样品基础物性参数
Table 1 Physical properties of dimentary samples for testing
样品编号样品组成样品粒径分布/μm
样品尺寸/cm 2
样品1不规则石英砂颗粒150～250ϕ 2.5×4.2样品2不规则石英砂颗粒
100～150ϕ 2.5×4.9样品3
不规则石英砂颗粒
75～250
ϕ 2.5×4.6
图 1 水合物用LFNMR 测试系统设备示意图
Fig.1 Schematic diagram of the LFNMR experimental system ud for hydrate testing
节约能源的方法图 2 饱和水状态下的样品T 2特征谱Fig.2 T 2 spectrum of the tested samples in the
water-saturated state
图 3 水合物生成过程中反应釜内的压力变化Fig.3 The changes of pressure in the reactor during the
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formation of hydrate
第 41 卷 第 3 期
张永超，等：水合物生成导致沉积物孔隙结构和渗透率变化的低场核磁共振观测195教育培训机构
快，在生成后期压降速率逐渐变慢，表明样品1和样品2在水合物生成前期的生长速率较快；3组样品的压力均最终稳定在0.4 MPa 左右，表明该条件下样品内水合物的生成基本达到稳定。
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图4展示了氙气水合物生成0～390 min 时间段内3组样品的T 2特征谱连续变化，这些T 2特征谱反映了沉积物孔隙水中1H 的驰豫信号分布。图中纵坐标为1H 的信号强度，下横坐标为T 2弛豫时间，上横坐标为根据公式1计算得到的孔隙（被水所占据的孔隙）半径。在孔隙半径的换算中，3组样品的ρ2为30 μm/s [25]。由图4可知，样品1、样品2和样品3中被水占据孔隙的半径分别分布于0.1～96.5，0.06～48.5、0.03～127.6 μm ；水合物生成所引起的水相体积变化主要发生在孔隙大于1 μm 的孔隙空间中，而小于1 μm 孔隙中的水很难生成水合物。造成该现象的原因可能是小孔隙中的水多为束缚水状态，水的活度更低，不利于液态水向固态水合物的转变；或是小孔隙中的水与氙气之间的接触关系较差，缺少生成水合物的条件[26]。需要说明的是，T 2特征谱仅能反映样品中被水占据孔隙体积的整体分布情况；在水合物生成过程中，样品孔隙的体积会由于水合物的生成而发生改变，因而通过图4无法求取某特定孔径范围内孔隙中水含量的变化。同时，上文提及的孔径值均是在球形孔隙假设条件下得到的，V p /S p 取值不同时上述估算的孔径值可能有所差别。
3 讨论与分析
3.1 相体积特征变化
S w 在沉积物颗粒空间形态保持不变的条件下，样品中的含水饱和度（）可根据特定时刻的T 2与初始水饱和状态下的T
之间的关系[19]得到（公式2），
式中，A i 和A ini 分别表示水合物不同生成时间和初始水饱和状态下的T 2曲线与X 轴包裹的区域面
积。在氙气水合物的生成过程中，部分氙气和水会转化为固态的水合物。根据质量守恒原则，参与水
合物生成的水在水合物生成前后的质量保持不变，可以得到如下公式：
M Xe 式中，氙气的分子质量为131.3，水的分子质量
M w ρw ρh D hi 为18.0，水的密度（）为1.0 g/m 3；氙气水合物在
278 K 的温度下的密度（）和平均水合物指数（）采用Takeya 等[27]的实验测量结果，分别为1.8 g/m 3和5.94。在不同的实验条件下得到的氙气水合物密度和水合指数与所用数值可能有所差别。将上述参数代入公式3，计算得到1体积的水生成氙气水
图 4 水合物生成过程中T 2特征谱变化
Fig.4 The changes of T 2 spectra during the formation of hydrate
in the tested samples
196海洋地质与第四纪地质
2021 年 6 月
V r S h S g 合物后的体积约为1.24体积。据此，水合物饱和度（）和含气饱和度（）的计算公式为：
由上述公式计算得到的氙气水合物生成过程中三相饱和度的结果如图5所示。由图可知，在氙气水合物生成的过程中，水合物饱和度快速上升，含水饱和度快速下降，氙气饱和度也有下降但幅度较小。
样品1和样品2在水合物生成的前期水合物饱和度上升较快，后期逐渐放缓；而样品3的水合物饱和度整体上升速率较为均一，后期略有放缓；该结果与图3中的压力变化结果具有较好的一致性。样品1、样品2和样品3在390 min 时达到的最大水合物饱和度分别为65.4%、52.1%和49.1%。理论上，水合物的生成速率受诸多因素的影响[28]。在本研究中供气充足、初始相平衡压力差一致的条件下，水合物的生成还会受到初始含水分布、介质连通状态的影响，如样品3中相饱和度的变化特征可能是由样品孔隙的连通性较差所致。
依据压力变化数据和水合物饱和度数据，可计算得到水合物生成速率与相平衡压差之间的关系（图6）。该处水合物生成速率计算为水合物体积增长量与相邻测量时间间隔（30 min ）的比值；相平衡压差为实际压力与氙气水合物在测量温度下的相平衡压力（约为0.4 MPa [27]）间的差值。由图6可知，随着水合物生成，样品体系的相平衡压差逐渐减小，水合物的生成速率也逐渐降低；水合物生成速率与相平衡压差之间为正相关关系。Kim 等[29-30]提出的Kim-Bishnoi 分解动力学模型认为，水合物的分解速率与相平衡压差、分解比表面积成正比。从图6来看，相平衡压差确为水合物生成的主要驱动力之一。水合物的生成速率同时可能受到水合物比表面积的影响，但从T 2图谱中无法获取水合物与流体相之间的接触关系，故无法进一步判定水合物生成速率与比表面积间的定量响应。
3.2 孔隙结构特征变化
由于水合物在沉积物孔隙中以固相形式存在，水合物生成过程中产生的水合物会占据流体相空间，引起沉积物孔隙结构的变化。1H 谱LFNMR 测量能够反映水相孔隙空间信息，但无法区分气体和水合物。因而，下文所进行的孔隙特征分析均是针对被水占据的水相孔隙空间，所得结果并不能完全反映所有流体相空间的结构变化。图7展示了水合物生成过程中水相孔隙空间的最大/小孔隙半径、平均孔隙半径的变化。由图可知，水合物生成过程中水相孔隙空间的最大孔隙半径和平均孔隙半径逐渐减小；最小孔隙半径有先减小后增大的趋势，但整体的振幅小于0.1 μm ；水合物生成的整个过程中，3组样品最大孔隙半径的降幅均为75%左右，平均孔隙半径的降幅分别为77.8%、74.2%、58.1%；最大孔隙半径与水合物生成时间之间呈近似对数关系，生成前期最大孔隙半径下降速率较快，后期逐渐变慢。这些孔隙尺寸的变化规律，可以为其他物性预测提供重要的基础参数[31-32]。
为定量阐释水合物生成过程中水相孔隙尺寸分布特征的变化，本文引入分形系数对其进行分析。分形系数是分形理论中最重要的参数，可用于描述不规则、高度复杂体系的形态分布特征[33-35]。本研究从分形系数的基本定义出发
，推导了基于NMR T 2时间确定分形系数的方法，具体展示如下：
根据分形理论，多孔介质的累计孔隙分布服从[34]
N (>r )r r max f (r )为半径大于的孔隙的数目，为最大
孔隙半径。对公式5取微分，得到孔隙分布函数
[35]
。
将沉积物孔隙视作球状，样品孔隙空间的体积
图 5 水合物生成过程中相饱和度的变化
Fig.5 The changes of pha saturation during the formation of hydrate in the tested samples
第 41 卷 第 3 期张永超，等：水合物生成导致沉积物孔隙结构和渗透率变化的低场核磁共振观测197
