窑渣—还原熔炼铅冰铜新工艺研究
黄超） 沈强华2） 张弦3） 李枫4） 应国民5）
（昆明理工大学，昆明650093）
摘要：针对铜、铅冶炼厂产生的铅冰铜含铜低、含铅高的特点，提出了窑渣——还原熔炼铅冰铜的新工艺。铅冰铜经高温还原熔炼，产出粗铅、冰铜和炉渣。实验考查了窑渣配入量对铅的回收率影响，研究结果表明：铅回收率达95.12 %，冰铜含铜达18.65%，炉渣流动性好，密度低，与金属相互不相溶。
关键词：铅冰铜；冰铜；回转窑渣；炉渣；还原熔炼
Study on Novel Technology of Cu-Pb Matte Reduction Smelting With Kiln Slag
Huang Chao, Shen Qianghua, Zhang Xian, Li Feng And Ying GuoMin
（Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China）
ABSTRACT: A novel technology of kiln slag——Cu-Pb matte reduction smelting is put forward according to the characteristics of Cu-Pb matte with low copper and high lead content. Reduction smelting Cu-Pb matte by high temperature, output of crude lead, matte and slag. The experimental tested of the impact on the recovery of lead with the kiln slag intake. The result show: the recovery of lead reached to 95.12%, copper in the matte reached to 18.65%, the slag with good liquidity and low density that did not mixed with mental.
KEY WORDS: Cu-Pb matte; matte; kiln slag; slag; reduction smelting
0前言
铅冰铜是在铅冶炼生产过程中，鼓风炉熔炼和粗铅火法精炼工序会产出的一种铜、铅、铁的硫化物，其主要成分是FeS、Cu2S、PbS及ZnS。铅冰铜除了含有铜、铅、硫外，还含有一定数量的金、银等有价金属，尚含有少量的稀散金属铟、锗、锡、铋等。目前，企业对铅冰铜的处理方式主要是直接出售或者自行处理。铅冰铜的特点是含铅高，如果当作铜原料直接出售给铜冶炼企业，铅、银等有价金属不仅不计价，而且还要扣减铜的价格，造
成了企业经济上的损失。铜冶金企业将该类物料作为配料与铜精矿一起加入火法炼铜主流程参与造锍，回收其中的有价元素。全流程铜的直收率低，其余的铜进入中间产品与返料，虽然也能大部份回收，但回收环节多，流程复杂。另一主要金属铅在铜冶炼过程中走向分散，主要进入转炉烟尘与转炉渣中，难以回收。因此，此种物料卖给铜冶金企业虽然简单易行，但从总体上看，对资源的高效利用是不利的。
为有效回收铅冰铜中铅、铜及有价金属，前人开发了很多种工艺，如铁屑法、硫化铅或硫化铁法、苏打-铁屑法，湿法工艺有传统的两段氧化焙烧，硫酸浸出生产硫酸铜[3]、氯化溶浸法、氧压酸浸-电积提铜法等。采用窑渣还原处理铅冰铜，可以充分利用湿法炼锌过程产生的窑渣，利用窑渣含有的大量单质铁还原出铅冰铜中的铅，而铁转化为FeS，与羊肉炖白菜的做法Cu2绝味鸭脖S形成冰铜，使铅冰铜中的铅、铜有效分离，实现窑渣的二次利用。为此，本文作者基于铅冰铜、窑渣的化学物相组成，提出了窑渣还原熔炼处理铅冰铜的工艺。
1回转窑渣还原熔炼铅冰铜的理论依据
图1铜、铅、铁的氧势图
Fig.1 Oxygen-potential diagram of copper, lead and iron
根据单质铁还原硫化铅生成单质铅和硫化亚铁的理论依据，铁与硫的亲和力大于铅与硫的亲和力，窑渣中的金属铁与铅冰铜中的硫化铅作用置换出金属铅和铁的硫化物。由图1，铁、铜、铅的氧势图可知，位于铅、铜下方的铁可置换出铅、铜的硫化物。回转窑渣是湿法炼锌过程的产物，在采用回转窑处理锌浸出渣过程中，配加入大量碳，约50%未燃烧完，窑渣中含大量单质铁和未燃烧的焦炭，其中大量的单质铁被炭包裹，具有一定的孔隙度，可强化熔炼反应。焦炭起供热和还原的作用。
1.1工艺原理
回转窑渣还原熔炼铅冰铜新工艺是在铅冰铜熔融状态下加入窑渣和造渣剂，在电炉或电热前床保温下，物料熔化并发生氧化还原反应，产出三种互不相溶的液相：粗铅、冰铜、炉渣。反应生成的粗铅沉淀在熔池最下层，由铅虹吸口经溜槽放出后送精炼厂。冰铜以硫化物为主，是熔炼过程中产出的各种重金属硫化物的共熔体，以Cu2S、FeS为主，溶解少量其他重金属（PbS、ZnS）、氧化铁（FeO、Fe2O3等）。炉渣是由窑渣和造渣剂各种氧化物互相混合熔融而成的共熔体，主要氧化物是SiO2、FeO、CaO，具有流动性好、密度较低、与冰铜不相混溶的特点。由于铁硅钙渣密度小（3.5 kg/m3左右）[7]、冰铜密度适中（4.5～5.0 kg/m3）、粗铅密度大（11 kg/m3左右），在炉内进行沉淀分层。主要进行的化学反应为：
PbS+Fe=FeS+Pb
PbS+2PbO=3Pb+SO2↑
2PbO+C=CO2↑+2Pb
4PbS+4Na2CO3=4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2↑
2FeO+SiO2=2FeO·SiO2
xMeO+ySiO2=xMeO·ySiO2
工艺流程图如图2所示：
图2窑渣还原熔炼铅冰铜工艺流程
Fig2.Flow sheet of the process for reduction smelting Cu-Pb matte by kiln slag
2回转窑渣还原熔炼铅冰铜实验
2.1主要原料
实验的主要原料为铅冰铜、窑渣、焦炭、纯碱、硼砂、二氧化硅等。主要化学成分列于表1和表2。
表1 铅冰铜主要化学成分
Table1.Chemical composition of Pb-Cu matte
成分 | Cu/% | Pb/% | Fe/% | Bi/% | Sn/% | Ag（g/t） | In（g/t） |
铅冰铜 | 14 | 29.9 | 19.4 | 0.6 | 2.3 | 350 | 2350 |
| | | | | | | |
表2 窑渣主要化学成分
Table2. Chemical composition of kiln slag
成分 | Cu/% | Fe/% | S/% | C/% | SiO2/% | CaO/% | In（g/t） |
窑渣 | 1.95 | 38.72 | 6.95 | 11.93 | 20.47 | 12.94 | 228 |
| | | | | | | |
焦炭含C、挥发分3.58%、灰分4.02%、水分10.92%，窑渣中铁的物相主要是金属（14.79%）和氧化物（17.99%）、硫化物（21.69%），二氧化硅物相主要是2FeO·SiO2和2CaO·SiO2，分别占17.99%和6.19%，碳的物相是单质碳，占13.00%。
2.2实验过程
在实验室进行小型试验，小型试验在刚玉坩埚中进行。首先采用炉渣熔化温度测定仪测定铅冰铜和窑渣熔点，熔点分别为1156℃和1433℃，所以选择熔炼温度在1250℃左右。经配料计算，加入不同配比的窑渣与造渣剂，物料均匀混合后放入坩埚中，加盖入电阻炉。
2.3试验条件控制及检测计量
（1）温度控制
实验在电阻炉内进行，经升温设置：100～500℃，50min；500～800℃,40min；800～1250℃，60min，在1250℃下保温40min，待炉温降至700～750℃时取出坩埚，在室温下放置冷却。
（2）窑渣粒度控制
由于实验在小型坩埚中进行，窑渣粒度的大小对实验的影响较明显。经多次实验，采用窑渣粒度在3mm～4mm时为最佳。粒度过小，窑渣中单质铁的质量不高，影响还原效果；粒度过大，窑渣在坩埚中难熔化，导致造渣效果不好。
（3）检测计量
配料时按要求将各种物料均匀混合后装入坩埚并称重，粗铅和炉渣冷制常温后称重，计算熔炼过程烧损。敲碎坩埚后取出粗铅、冰铜、炉渣，分别称重，经制样机磨碎后送检测，进行化学元素分析。
关于校园的电视剧3结果与讨论
3.1不同配料对熔炼的影响
不同配料的熔炼试验结果对比列于表3、表4，其中物料量均以铅冰铜为基数，焦炭配入量为2%。
表3 配入苏打-氧化钙熔炼试验结果
Table3.The smelting results within sodium carbonate and calcium oxide
编号 | 熔炼配料比/g 元素分配率/% |
铅冰铜 | 窑渣 | 苏打 | 氧化钙 | | Pb | Cu | In |
1 | 100 | 18 | 14 | 5.5 | 伯利恒粗铅 | 91.10 | 微 | 微 |
冰铜 | 7.70 | 16.28 | 0.20 |
2 | 100 | 20 | 14 | 5.5 | 粗铅 | 91.51 | 手机打电话微 | 微 |
冰铜 | 7.34 | 18.23 | 0.22 |
3 | 100 | 25 | 14 | 拍视频5.5 | 粗铅 | 93.08 | 微 | 微 |
冰铜 | 5.80 | 14.28 | 0.12 |
| | | | | | | | |
表4 配入石英熔炼试验结果
Table4. The smelting results within silicon dioxide
编号 | 熔炼配比/g | 元素分配率/% |
铅冰铜 | 窑渣 | 二氧化硅 | 硼砂 | | Pb | Cu | In | Sn |
1 | 100 | 47 | 9 | 14 | 粗铅 | 95.12 | 微 | 微 | 90.21 |
冰铜 | 3.92 | 训练营18.65 | 0.0506 | 0.25 |
2 | 100 | 22 | 18 | 少年阿凡提 14 | 粗铅 | 90.25 | 微 | 微 | 94.52 |
冰铜 | 8.02 | 18.09 | 0.0684 | 0.14 |
3 | 100 | 22 | 9 | 14 | 粗铅 | 90.56 | 微 | 微 | 95.30 |
冰铜 | 8.23 | 17.55 | 0.0579 | 0.12 |
| | | | | | | | | |
由表3可以看出，铅的回收率随窑渣加入量的增加而增加，冰铜相中的铅含量也随窑渣加入量增加而减少，而铜含量会随窑渣的加入量增加而减少，是由于窑渣配入量过高导致硫化亚铜被铁还原为铜单质沉入底层。由表4可知，100g铅冰铜配加入47g窑渣，铅回收率达95.12%，冰铜含铜达18.65%，配入9g二氧化硅造铁橄榄石渣型，产物粗铅、冰铜、炉渣三相分离效果好，冰铜含铜高，粗铅含铅高。
3.2不同造渣剂对铅冰铜还原熔炼的影响
试验中造两种渣型：钠铟渣和铁橄榄石渣型。钠铟渣型的主要造渣剂为碳酸钠和氧化钙，加入碳酸钠目的是使砷、锑等生成钠盐进入渣中，让铜铅很好地分离富集；实验最优结果为粗铅含铅量达91.51%，冰铜含铜18.23%。此试验存在的主要问题是铅回收及冰铜富集度不理想，加入窑渣过量时，铅的回收率虽然提高，但冰铜富集降低，炉渣疏松多孔，流动性差，不适宜于工业生产中。铁橄榄石渣型，主要的造渣剂为二氧化硅，二氧化硅与氧化亚铁结合为2FeO·SiO2，加入硼砂目的是有助于金属相沉降分离；考虑到还原熔炼过程中，窑渣中部分铁被氧化以氧化亚铁形式存在，加入二氧化硅造铁橄榄石渣型，此渣型熔点为1244℃，流动性好，与粗铅、冰铜相分层明显；铅回收率进一步提高，粗铅含铅量达
95.12%，冰铜富集也稳定在18.65%，渣中含铜为1.29%，主要存在的缺点是冰铜相铜含量不高，需再进一步研究解决。造铁橄榄石渣比钠铟渣有如下优点：（1）还原熔炼分层效果明显，铜、铅回收率高。（2）炉渣细致紧密、流动性好、密度低，与金属相互不相溶。
