废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法
一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法专利
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研究了用化学反应-结晶联用法从wittig反应废渣中回收三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)的分离技术，探讨了各种条件对产品纯度和回收率的影响。结果表明，洗涤酸对样品中的TPP和TPPO无影响；处理量的大小对产品无影响；洗涤过的干燥样品与浓硫酸反应生成沉淀，抽滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗至中性，旋干，用氯苯重结晶，得TPP，收率为92%，滤渣用氯苯和饱和碳酸氢钠处理，将有机层浓缩，得TPPO，收率为98%。产品经红外分析、高效液相色谱和熔点测定，与文献值一致。
Abstract New process for recovering triphenylphosphine and triphenylphosphine oxide from waste residue produced by Witting reaction was propod. The process was conducted by chemical reaction and crystallization. Effects of factors on the yield and purity of the product were discusd. Results showed that acid types and the feed throughput had no effects on parated products quality. Precipitation was formed when the acid treated waste mixture reacted with concentrated sulfuric acid. TPPO was obtained in 98% yield (99.5% in purity b
y HPLC) while the precipitation was collected by suction and treated with saturated sodium bicarbonate. The filtrate was washed with saturated sodium bicarbonate(PH≈6～7), dried with rotary evaporatorand recrystallized in chlorobenzene to get TPP in 92% yield(99.1% in purity by HPLC).The melting point and the spectral data of IR can be same with the literature.
思恋水饺Key words method of chemical reaction and crystallization，triphenylphosphine，triphenylphosphine oxide，paration
引言
三苯基膦与三苯基氧膦混合物主要来源于烯烃均相催化加氢的Wilkinson 催化剂合成和维生素A合成工艺中的Wittig反应[1]，其反应式如下：
当通式中的R为苯基时，R
3P即为三苯基膦，反应副产物R
3
P=O为三苯基氧膦，
Witting反应产生的混合物的毒性大，不能直接排放或掩埋，否则会造成环境污染。国内对于这类废物处理的基本方法是将废液从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。这样不但没有合理利用三苯基膦和三苯基氧膦，而且还会造成资源的浪费和对环境的污染。因此，开发一种有效的分离方法成了一个迫切的问题。
三苯基膦(C18H15P, TPP)是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，一般是白色松散粉末状，易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水，有毒，熔点为78.5～81.5℃，沸点为195～205℃(200pa)，广泛用于石油化工领域和有机合成中，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等，还是精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体[2～4]。随着国内石油化工的发展，三苯基膦
的需求不断增多[5]。
三苯基氧膦(C18H15OP, TPPO)是无色或白色粉末晶体，能溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶
于水，熔点为154～157℃，沸点为360℃，是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基膦。为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价值。
国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。石起增等利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收三苯基氧膦，难以得到纯的三苯基氧膦和三苯基膦[6]。何玉莲等用三苯基膦与醛的酸性溶液作用得到膦盐的加成物溶于水中，然后加入弱碱，膦盐加成物解离出粗三苯基膦晶体，然后用甲醇重结晶得到高纯度三苯基膦晶体，但该方法产品收率低[7]。中国发明专利
200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三苯基氧膦的方法，三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用[8]。
国外BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现Wittig反应废渣循环应用，反应式为：
该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内企业都没有
能力采用相关技术。美国发明专利5,892,121公开了一种在常温下用氯苯将三苯基氧膦溶解，滴加98%的浓硫酸与三苯基氧膦反应生成酸加合物，用氯苯萃取，最后蒸馏得到三苯基氧膦的提纯工艺[9]。但该方法不适合用于混合物的分离，只适用于含有少量杂质时。
在文献资料[10～14]基础上，开发一种成本低、收率高、工业化操作简单的三苯基氧膦和三苯基膦的分离和回收工艺十分必要。右手手背有痣代表什么
1药品、仪器和实验方法
1.1药品
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Table 1experimental materials
原料名称样品稀硫酸浓硫酸氯苯丙酮碳酸
氢钠
规格废渣混
合物1%（wt）分析纯
江湖再见
98%（wt）
分析纯分析纯饱和碳
酸氢钠古名
(室温)
1.2仪器
熟悉的陌生人WRS-1A数字熔点仪，DZG-6050型真空干燥箱，安捷伦液相色谱仪，RE-52A型旋转蒸发器，AZ-8888红外仪
1.3实验方法
每吨废渣大约需要1.1t氯苯、7t丙酮、0.20t浓硫酸和2t碳酸氢钠取定量样品用稀酸3%(wt)的硫酸洗涤，烘干。称量10g干燥品，用有机溶剂丙酮溶解，并用液相色谱仪测定三苯基膦和三苯基氧膦的含量。搅拌下缓慢滴加98%的浓硫酸2，反应1小时，有沉淀生成，抽滤。滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，用有机溶剂氯苯重结晶，得到白色三苯基
膦，测熔点和纯度并做红外分析。滤渣中分别加入有机溶剂氯苯和中和试剂碳酸氢钠20，搅拌1小时，静置分层，将有机层浓缩，烘干，得到白色三苯基氧膦，测熔点和纯度并做红外分析。
2 结果与讨论
陈玮镔
2.1 洗涤酸对样品的影响
2.1.1酸种类的影响
取样品10g，分别用3%(wt)的硫酸、盐酸、磷酸洗涤，其它处理过程相同，实验结果见表2。
