吕春茂，张奥，丛皓天，等.不同包装及变温条件下榛子碎货架期预测模型建立与分析[J].沈阳农业大学学报，2021，52（2）：171-
179.
沈阳农业大学学报，2021，52(2)：171-179
Journal of Shenyang Agricultural University
http ：//syny.cbptki
DOI:10.3969/j.issn.1000-1700.2021.02.006
收稿日期：2020-10-23项目基金：辽宁省重点研发计划项目（2020JH2/10200037）；辽宁省教育厅服务地方项目(LSNFW201903)；朝阳安泰林药开发有限公司横向项目（H2019388）第一作者：吕春茂(1970-)，男，博士，副教授，从事果蔬加工与贮藏研究,E-mail ：**************
不同包装及变温条件下榛子碎货架期
预测模型建立与分析
吕春茂1，张
奥1，丛皓天2，马冉1，郭鹤1，张钰莹1
（1.沈阳农业大学食品学院，沈阳110161；2.朝阳安泰林药开发有限公司，辽宁朝阳122000）
摘
要：近年来，榛子碎作为一种添加在焙烤、冷饮等食品中的原辅料，一直深受国内外消费者的欢迎。榛子仁含有丰富的脂肪，
榛子碎作为榛子的初级加工产品，和榛子仁一样如果在不适宜的条件下贮存，极易氧化导致油脂酸败，而合理的包装可以有效抑制其氧化。通过测定普通包装、充氮包装、真空包装，3种包装方式在不同贮藏温度下过氧化值与酸价指标的变化，建立动力学模型并结合Arrhenius 方程来预测0~40℃下榛子碎的货架期。结果表明：随着贮藏时间的延长、温度的升高，榛子碎的酸价和过氧化值不断上升，低温贮藏能有效延缓榛子酸败程度。以品质指标建立的动力学模型的变化规律符合一级动力学模型且R 2>0.90，结合Arrhenius 方程计算出的货架期模型具有较好的拟合性。以过氧化值和酸价为指标建立的榛子碎货架期预测值模型误差小于13%。基于酸价和过氧化值这两种指标的比较，以酸价指标的榛子碎货架期预测模型可行性更高。从包装效果上来看，充氮包装能够更有效地延缓榛子碎氧化
酸败，真空包装条件下榛子碎货架期预测模型更为准确。关键词：榛子碎；贮藏品质；包装方式；动力学模型；货架期中图分类号：TS206文章编号：1000-1700（2021）02-0171-09文献标识码：A
开放科学（资源服务）标识码（OSID):
Establishment and Analysis of Shelf Life Prediction Models of Hazelnut Scraps with Different Packing and Temperature Storage Conditions
LÜChun-mao 1,ZHANG Ao 1,CONG Hao-tian 2,MA Ran 1,GUO He 1,ZHANG Yu-ying 1
（1.College of Food Science,Shenyang Agricultural University,Shenyang 110161,China;2.Chaoyang Antai Lin Pharmaceutical Development Co.LTD,Chaoyang Liaoning 122000,China ）
Abstract:In recent years,chopped hazelnut is a kind of raw material added in baked,cold drinks and other foods,which has been welcomed by consumers at home and abroad.The hazelnut is rich in fat,among which the ground hazelnut is ud as a primary procesd product.Like hazelnuts,this oxidizes and leads to rancid oil if stored under unsuitable conditions.Reasonable packaging can
effectively inhibit its oxidation.In this study,ordinary packaging,nitrogen-filled packaging and vacuum packaging were measured.For the three packaging methods,the changes of peroxide value and a
cid value index under different storage temperature.The kinetic model was established,which could be combined with the Arrhenius equation to predict the shelf life of hazelnut crush at 0-40℃.The results showed that the storage time began to lengthen and the temperature incread,among which the acid value and peroxide value of hazelnuts incread continuously.Low temperature storage can delay the rankness of hazelnut effectively,which is the change rule of
dynamic model established by quality index.It conforms to the first-order dynamic model and R 2>0.90.Arrhenius equation is t,which can be ud to calculate the shelf life model with good fitting.Peroxide value and acid value were ud as indicators,and the error of the prediction model of shelf life of hazelnut crushed was less than 13%.Bad on the comparison of the two indicators,the prediction model of shelf life of hazelnut crushed bad on acid value and peroxide value was more feasible.In terms of packaging effect,nitrogen-filled packaging can delay the oxidation and rancidity of hazelnut crushed more effectively.Under vacuum packing condition,the shelf life prediction model of hazelnut crushed was more accurate.
Key words:hazelnutscraps;storagequality;packagingmethod;kinetic model;shelf life
--沈阳农业大学学报第52卷172
随着生活水平的提高，人们对于食品多样性有了更高的要求。榛子碎作为榛子的一种初级加工产品因其独特的风味和产品形式，被越来越多地用于蛋糕、糖果及巧克力等休闲食品的制作原料中[1-2]。目前，我国休闲食品销量额已破万亿，2015~2020年，我国休闲食品市场规模将会保持11%的增速，而榛子碎作为休闲食品的重要原料，其需求量也逐年增加，现在我国大多数榛子碎要从土耳其和意大利等国进口[3-4]。同时，榛子碎中含有大量油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸，由于影响油脂发生氧化酸败的因素有很多，如温度、光照、水分等因素，贮存不当很容易导致榛子酸败变质，从而影响其货架期。因此，选用合适的贮藏包装条件以延缓榛子酸败程度成为行业关注的热点问题[5-7]。近年来，越来越多的学者将数学方程运用到农产品货架期的预测中，且预测效果比较准确[8]。在这些方法中，比较常用的一种方法就是Arrhenius方程，它与动力学方程联合，能够更准确地估算食品货架期[9-10]。目前，国内外对于食品货架期的预测主要集中在生鲜食品、冷冻食品、油炸食品、烘烤食品、腌渍食品等[11-13]，对于不同包装方式下烘烤过的榛子碎货架期的预测研究尚未见报道。因此，采用此方法对榛子碎货架期进行研究有较重要的意义。
1材料与方法
1.1材料与试剂
材料：平欧大榛子（本溪84-226），于2018年秋季收获，购与本溪市桓仁富民果业专业合作社，冷藏
于0～4℃冷库备用。透明聚乙烯包装袋（规格:15cm×20cm×0.02mm；透氧率3.0cm3·m-2·24h-1、透水率2.3g·m-2·24h-1）。试剂：氢氧化钠、正己烷、碘化钾、可溶性淀粉、氢氧化钾、乙醚、异丙醇、三氯甲烷、冰乙酸均购自国药集团化学试剂有限公司，为国产分析纯；酚酞溶液为指示剂。
1.2仪器设备
主要仪器设备为：KQ5200B超声波清洗机（昆山市超声仪器有限公司）、WH-A150高速多功能粉碎机（南京好又多电器有限公司）；XMTD-8222电热恒温水浴锅（国华电器有限公司）、YP5102电子天平（上海光正医疗仪器有限公司）、RE-52AA旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）、PJ21C-AU微波炉（佛山市顺德区美的微波炉电器只奥有限公司与设备）；VS6611包装机器（东莞市亚美世电子科技有限公司）、BCD-215TD GA电冰箱（青岛海尔股份有限公司）、DHG-9140S电热恒温鼓风干燥箱（宁波乐电仪器制造有限公司）。
1.3方法
1.3.1榛子碎制备工艺榛子碎制作工艺流程：榛子→去壳→脱皮→焙烤→冷却→粉碎→过筛→包装。榛子去壳后，精选榛仁采用碱液浸泡法（NaOH浓度16g·L-1、浸泡时间2min、温度60℃）脱皮，后用微波焙烤（中火5min），待榛仁冷却后用高速粉碎机粉碎（电压220V、功率650W、转速25000r·min-1、粉碎时间3s）过4~8目筛，然后将制得的榛子碎装入透明聚乙烯包装袋中，每袋50g。参考王鹤腾[
14]的试验方法，分别采用普通包装、真空包装、充氮包装3种包装方式进行包装（普通包装即将称量好的榛子碎放入封口机内直接封口）。
进出口货物
1.3.2贮藏试验榛子碎一般采用低温贮藏，因此在王鹤腾[14]的试验方法上略作修改。将包装好的榛子碎分别放置于0,20,30，40℃的条件下贮藏60d（0℃处理组的榛子碎放置于BCD-215TD GA电冰箱中贮藏；20,30，40℃处理组的榛子碎放置于DHG-9140S电热恒温鼓风干燥箱中贮藏）。贮藏过程中进行避光处理，每隔10d取样1次，同时测定其酸价和过氧化值，每组样品重复3次，测定值取平均值。
1.3.3油脂的提取将榛子碎经粉碎机再次粉碎后按照料液比1∶6(m/v)加入正己烷超声波辅助提取1h，使油脂充分溶于溶剂，抽滤后，在45℃条件下经旋转蒸发得到榛子油[15]。
1.3.4酸价、过氧化值的测定酸价测定参照GB5009.299-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》[16]；过氧化值测定参照GB5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》[17]。
1.3.5榛子碎贮藏货架期预测模型食品的品质变化大多是由微生物或者化学反应变化所引起，可以通过构建数学模型来反映食品品质变化，如水果腐败、美拉德反应、速冻食品微生物数量变化、油脂食品氧化酸败等。食品的品质变化一般都遵循零级或一级动力学方程，研究表明，一级动力学模型能够准确地反映食品贮藏过程中品质的劣变[18-19]。本试验对不同包装方式的榛子碎在变温条件下的酸价和过氧化值进行动态监测，品质变化可以用零级或一级反应进行拟合，得到回归系数R2，选择R2较大
的动力学反应确定为品质变化的反应级数，构建Arrhenius方程预测榛子碎货架期[20]。
--第2期吕春茂等：不同包装及变温条件下榛子碎货架期预测模型建立与分析
零级反应动力学方程式为：
A =A 0-kt
(1)
清明上河园简介
式中：A 为储存时间t 的过氧化值(g·100g -1)或酸价(mg·g -1)；A 0为过氧化值或酸价的初始值；t 为储存时间；k 为反应速率常数。
一级反应动力学的反应方程式为：
ln A
A 0
=kt (2)
式中：A 为储存时间t 的过氧化值或酸价；A 0为过氧化值或酸价的初始值；t 为储存时间；k 为反应速率常数。
根据Arrhenius 方程，反应速率常数k 与温度T 的关系为：
k T =k 0exp(-
E a
RT
)(3)式中：k T 为温度T 下的反应速率常数(d -1)；k 0为指前因子(d -1)；T 为反应（绝对）温度(K)；R 为气体常数(8.3144J·
mol -1·K -1)；k 0和E a 都是与反应系统物质本性有关的经验常数。
对式(3)取自然对数：
ln k T =ln k 0-
E a
RT
(4)
在求得不同温度下的速率常数后，用lnk T 对热力学温度的倒数(1/T )作图，可得到一条斜率为（-E a
RT
）的直线。由此可以求得Arrhenius 方程中的活化能E a 和k 0。
结合式(2)和式(4)式得到榛子碎的货架期预测模型：
Qs =ln [A ]-ln [A 0]exp(ln k 0-E a
RT
)(5)
式中：A 为贮藏期终点的过氧化值(g·100g -1)或酸价控制值(mg·g -1)；A 0为贮藏起点的过氧化值(g·100g -1)或酸价初始值(mg·g -1)；Qs 为货架期预测值(d)。1.3.6
模型验证通过零级或一级动力学方程结合
Arrhenius 方程可以建立不同包装方式变温条件下榛子碎货
架期预测模型。并通过对其在贮藏期测定的实测值，与通过货架期预测模型所获得的预测值进行比较，评价
预测模型的准确率[19]。1.3.7
数据处理及分析
应用SPSS 20.0和Excel 软件对数据进行处理分析。
2
大家来找茬图片结果与分析
2.1包装方式对榛子碎贮藏过程中过氧化值的影响2.1.1
普通包装榛子碎在贮藏过程中过氧化值的变化
由
图1可知，在不同温度条件下，随着贮藏时间的延长，普通包装的榛子碎的过氧化值不断增加，但随着贮藏时间的延长过氧化值的增长速率越来越快，在贮藏第60天时，0℃条件下普通包装的榛子碎的过氧化值显著低于其他贮藏温度条件下的过氧化值（p <0.05）。因此，低温能够有效抑制过氧化值的迅速上升。2.1.2
真空包装榛子碎在贮藏过程中过氧化值的变化
由
图2可知，真空包装在不同温度条件下，随着贮藏时间的延长，过氧化值也是不断增加的。在贮藏第40天时，各个温度条件下的榛子碎的过氧化值的增长速率越来越快。温度越高，过氧化值越高，0℃时榛子碎的过氧化值最低（p <0.05），证明在该温度条件下榛子碎贮藏效果最好。
过氧化值/g ·100g -1
P e r o x i d e v a l u e
0.5
0.40.30.20.10℃
20℃30℃40℃
贮藏天数Storage days/d
60
50
40
30
20
10
ab a
d d d
c b a
a
b
c 图1普通包装条件下过氧化值与天数的关系Figure 1Relationship between POV an
d t under or-dinary packaging
173
--沈阳农业大
学学报第52卷
2.1.3
充氮包装榛子碎在贮藏过程中过氧化值的变化
由图3可知，充氮包装在不同温度条件下，随着贮藏时
间的延长，过氧化值的变化同以上两个包装方式趋于一致，都处于不断上升的。在贮藏第50天时，各
个温度条件下榛子碎的过氧化值增长速率更显著（p <0.05）。在贮藏期间，0℃条件下的榛子碎的过氧化值先呈缓慢上升趋势后又迅速上升，且显著低于其他温度条件下的榛子碎的过氧化值（p <0.05），所以在0℃条件下贮藏效果最好。以第50天为例，经过50d 的贮藏，充氮包装在0,20,30和40℃条件下的过氧化值分别为0.026,0.036,0.041，0.057g·100g -1，真空包装的榛子碎在各温度下的过氧化值分别为0.028,0.044,0.062，0.086g·100g -1；普通包装的榛子碎在各温度条件下的过氧化值分别为0.042,0.062,0.091，0.234g·100g -1，普通包装、真空包装的过氧化值显著高于充氮包装的过氧化值（p <0.05）。
图2真空包装条件下过氧化值与天数的关系
Figure 2Relationship between POV and t under vacuum
packaging 图3充氮包装条件下过氧化值与天数的关系
Figure 3Relationship between POV and t in nitrogen-filled packaging
过氧化值/（g ·100g -1）
P e r o x i d e v a l u e
0.300.250.200.150.100.050℃
20℃30℃40℃
贮藏天数Storage days/d
60
5040
30
20
10
c
a d c
d bc b a
a bcfour的序数词
b b
c 过氧化值/（g ·100g -1）
P e r o x i d e v a l u e
0.20
0.150.100.050℃
20℃30℃40℃
生育险可以自己交吗贮藏天数Storage days/d
60
50
40
30
20
10自动校正
a c d c
b a a bc
b b
a 2.2包装方式对榛子碎贮藏过程中酸价的影响2.2.1
普通包装榛子碎在贮藏过程中酸价的变化
由图4可知，随着贮藏时间的延长，普通包装条件下的榛子
碎的酸价在不断升高，随着温度的升高酸价的增加速率增大。在40℃条件下，贮藏第60天的普通包装的榛子碎的酸价已经超过国标限3.0mg·g -1[21]，此时的榛子碎已经完全氧化酸败。随着温度的升高，0℃条件下的榛子碎的酸价显著低于其他温度条件下榛子碎的酸价（p <0.05）。酸价越小，说明榛子碎贮藏效果越好，所以最佳贮藏温度为0℃2.2.2
真空包装榛子碎在贮藏过程中酸价的变化
由图5可知，随着贮藏时间的延长和温度的增加，酸价也是
不断增加的，且增长速率与贮藏温度有着密切的关系，低温能有效抑制榛子碎酸价的快速上升。在贮藏40d 后，酸价增长速率明显增大，但各温度条件下榛子碎的酸价均未超过GB22165-2008《坚果炒货食品通则》烘烤类食品的规定值[21]，特别是0℃条件下的榛子碎在贮藏期终点(60d)时，酸价曲线呈缓慢增长趋势，其酸价显著低于其他温度条件下样品的酸价值（p <0.05），说明果仁品质保持良好。因此，0℃条件下贮藏效果最好。
图4普通包装条件下酸价与天数的关系
Figure 4Relationship between AV and t under normal
ordinary packaging
图5真空包装条件下酸价与天数的关系
Figure 5Relationship between AV and t under vacuum
packaging
酸价/（g ·g -1）
A c i d v a l u e
0.30
0.250.200.150.100.05
0℃
20℃30℃40℃
贮藏天数Storage days/d 6050
40
30
20
10
c d d bc
a a c
b b 酸价/（m g ·g -1）
A c i d v a l u e
2.5
2.01.51.00.50℃
20℃30℃40℃
贮藏天数Storage days/d
60
504030
20
10
a实拍图
c d c b
a
b b
c bc c
a a a c b
174
--
第2期吕春茂等：不同包装及变温条件下榛子碎货架期预测模型建立与分析
2.2.3
充氮包装榛子碎在贮藏过程中酸价的变化
由图6可
知，充氮包装在不同温度条件下，随着贮藏时间的延长，酸价的变化同以上两个包装方式都是呈现上升的趋势，且充氮包装条件下的酸价相较于普通包装、真空包装的值较低。在贮藏结束时，普通包装的榛子碎在各温度条件下的酸价分别为1.531,1.665,2.163，3.932mg·g -1；真空包装的榛子碎在各温度下的酸价分别比普通包装低0.223,0.107,0.354，1.671mg·g -1；充氮包装在0,20,30，40℃条件下的酸价分别比真空包装少0.183,
0.312,0.334,0.527mg·g -1。2.3榛子碎过氧化值和酸价货架期预测的建立
2.3.1
反应级数的确定
榛子碎在贮藏过程中的品质变化可
以用化学动力学模型来表述，通过对上述不同包装方式的榛子碎的过氧化值和酸价指标变化，与贮藏时间进行线性回归拟合和相关性分析，可以得到不同贮藏温度条件下品质指标与贮藏时间的一元一次
回归方程、反应速率常数k 及回归系数R 2(表1和表2)。反应级数的确定要根据回归系数R 2的大小判断，一般来说R 2值越大，拟合效果越好[22-23]。为进一步确定各个包装方式在不同贮藏温度条件下的线性回归方程的反应级数，参考杨国华等[20]的方法对∑R 2进行计算，原则上∑R 2大的线性回归方程即为反应级数。
贮藏方式Storage method
夏时制普通包装Ordinary packing
真空包装Vacuum packing
充氮包装Nitrogen filled packaging
温度Temperature
20304002030400203040零级Zero order
线性回归方程Linear regression
equation y =0.0118x -0.0215y =0.0178x -0.0338y =0.0351x -0.0761y =0.0636x -0.1402y =0.0009x -0.
0056y =0.0016x -0.0161y =0.0019x -0.0177y =0.0031x -0.0363y =0.0067x -0.0117y =0.0094x -0.0167y =0.0138x -0.0263y =0.0214x -0.0445
反应速率k Reaction rate k
0.01180.01780.03510.06360.00090.00160.00190.00310.00670.00940.01380.0214回归系数R 2Regression
coefficient r R 2
0.83130.82490.69010.77090.79280.67820.80290.68400.79680.82330.78000.6929
∑R 2
2.346
2.958
3.093一级First order
线性回归方程Linear regression
equation y=0.0601x -6.1141
y =0.0666x -6.0267y=0.0773x -6.0585y =0.0926x -6.2101y =0.0518x-5.9355y =0.0604x-5.9430y =0.0676x -6.0746y =0.0737x -6.0186y =0.0529x -6.3407y =0.0556x-6.0986y =0.0631x -6.1400y =0.0672x-6.0275
反应速率k Reaction rate k
0.06010.06660.07730.09260.05180.06040.06760.07370.05290.05560.06310.0672
回归系数R 2Regression
coefficient r R 2
0.98490.97950.99090.99500.95800.94510.97580.97640.98350.98600.97210.9762
∑R 2
3.950
3.856
3.918表1不同包装方式、温度条件下榛子碎过氧化值反应动力学模型拟合
Table 1
Reaction kinetic model fitting of crushed hazelnut peroxide value under different packaging
and temperature conditions
图6充氮包装条件下酸价与天数的关系
Figure 6Relationship between AV and t in nitrogen-filled packaging
酸价/（m g ·g -1）
A c i d v a l u e
2.52.01.51.00.50℃
20℃30℃40℃
贮藏天数Storage days/d
60
504030
20
10
a
c d c b
a
b b
c bc c
a b
对不同包装方式变温条件下榛子碎的过氧化值变化进行动力学分析，普通包装零级反应得到的∑R 2=
2.346，小于一级反应的∑R 2=
3.95，因此，普通包装更适合一级反应动力学模型；真空包装下榛子碎的零级和一级反应动力学方程的R 2和分别为2.958和3.856，所以在该条件下选择一级动力学模型更为准确；充氮包装一级反应的R 2和（3.981）大于零级反应的R 2和（3.093），采用一级反应动力学方程与Arrhenius 方程结合预测货架期
更合理。
通过对酸价的变化进行动力学分析，普通包装零级反应得到的∑R 2=3.590，小于一级反应的∑R 2=3.869。
因此，普通包装变化更适合一级反应动力学模型。真空包装零级反应得到的∑R 2=3.851，小于一级反应的∑R 2=3.932，充氮包装零级反应得到的∑R 2=3.740也小于一级反应的∑R 2=3.915。因此，真空包装和充氮包装酸价的变化规律更符合一级反应动力学，采用一级反应进行线性拟合。
由表1和表2可知，无论是以过氧化值为指标还是以酸价为指标拟合的一级反应动力学方程的回归系数
175
