文章编号：1000-2472（2003）04-0029-04
钛盐水解制备纳米TiO 2粉末的研究!
唐绍裘1，周武艺1，李得意1，周
艺2，潘彤2
（1.湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙
410082；2.长沙电力学院化学系，湖南长沙
410007）
摘
要：以Ti （SO 4）2水溶液为前驱体，NH 3·H 2O 为沉淀剂，十二烷基苯磺酸钠（DBS ）为表面活性剂，采用常温水解沉淀法制备出了纳米T i O 2粉体.用XRD 测试粉体的晶相组成；用TEM 分析粉末的晶体形貌.研究了溶液的p H 值、表面活性剂、煅烧温度等对纳米
TiO 2颗粒尺寸的影响.结果表明：
当溶液p H 值为2.0~4.0，分散剂质量分数为1.5%时，水解得到的TiO 2晶粒尺寸在10~20nm 之间.研究烧结过程中晶粒的变化时发现：在煅烧过
程中由于DBS 的包覆有效地抑制了晶粒的长大.
关键词：Ti （SO 4）2；十二烷基苯磺酸钠（DBS ）；水解；纳米TiO 2中图分类号：@503文献标识码：A
Stud y on Pre p aration of Nano-TiO 2PhotocataI y st
b y H y droI y zation Titanium-saIt
TANG Shao-g iu 1，ZHOU Wu-y i 1，LI De-y i 1，ZHOU Yi 2，PAN Ton g 2
（1.CoIIe g e of MateriaIs Science and En g ineerin g ，Hunan Univ ，Chan g sha 410082，China ；2.Chemistr y De p artment ，EIectric Power CoIIe g e of Chan g sha ，Chan g sha 410007，China ）
Abstract ：A nano-TiO 2p owder with narrow size distribution has been successfuII y p re p ared b y h y droI y za-tion-de p osition of titanium-saIt ，in which titanium suIfate soIution was ud as the p recursor ，ammonia soIution
and sodium dodec y I benzene suIfonate
（DBS ）were utiIized as de p osition rea g ent and surfactant res p ectiveI y .The microstructure and cr y staI t yp e of the nano p owders were determined b y TEM and XRD.The effects of p H vaIue
of soIution ，the content of the surfactants and caIcinin g tem p erature on nano TiO 2cr y staI sizes were anaI y zed.The resuIts show that the p articIes are s p heric-Iike sha p e with the avera g e size of 10~20nm when the p H vaIue is 2.0~4.0and the content of surfactant is 1.5wt%.The resuIts shows that the size of TiO 2nano p articIes can be controIIed effectiveI y becau of the coated effect of dodec y I benzene suIfonate （DBS ）.
Ke y words ：Titanium suIfate ；dodec y I benzene suIfonate
（DBS ）；h y droI y zation ；nano TiO 2纳米TiO 2粉体具有优良的光催化活性，可用于净化污水，降解有机物以及制备太阳能电池等领
域［1］.纳米TiO 2的制备方法主要有溶胶-凝胶
法
［2~6］
、微乳液法
［7］
和水热分解法
［8］
等.Barrin g er
等［2］
以Ti （OC 2H 5）4或Ti （i-OC 3H 7）4为前驱体制备纳米TiO 2，在低温下烧结即获得了具有很好的晶相
结构和高密度的TiO 2纳米粉体.由于用溶胶-凝胶
法制备纳米TiO 2的成本较高，目前一般用廉价的无
机钛盐为前驱体来制备纳米TiO 2.Mati evic 等［9］
以
TiCI 4为前驱体通过水热法制备纳米TiO 2，用Na 2SO 4来控制前驱体溶液的酸度.实验结果表明：
晶粒大小随陈化时间及SO 2-4浓度的增长而迅速增长.Kato ［10］等人以TiOSO 4溶液为前驱体，以尿素
!收稿日期：
曼谷酒店2003-03-04作者简介：唐绍裘（1939-），男，湖南益阳人，湖南大学教授.
第30卷第4期2003年8月
湖南大学学报（自然科学版）
JournaI of Hunan Universit y （NaturaI Sciences ）VoI.30，No.4
Au g .2003
为沉淀剂，在70~90C 下均相沉淀得到纳米球形
TiO 2.本文以Ti （SO 4）2为前驱体，以氨水（l 12）为沉淀剂，通过常温水解得到纳米TiO 2粉体.同时研究
了溶液的p H 值、分散剂及煅烧温度对TiO 2粒径的影响.
!
实
验
!.!
试
剂
硫酸钛（Ti （SO 4）2，AR ）；氨水（NH 3·H 2O ，AR ）；十二烷基苯磺酸钠（DBS ，AR ）；硝酸（HNO 3，AR ）
；无水乙醇（C 2H 5OH ，AR ）；异丙醇（i -C 3H 7OH ，AR ）；去离子水.!."
实验过程
将Ti （SO 4）2溶于去离子水形成透明溶液，
在高速搅拌下，滴入NH 3·H 2O （l 12）调节溶液的p H 值，当p H 值大于2时即开始产生白色沉淀.经抽滤分离出白色沉淀后用去离子水反复洗涤沉淀，直至用
5%BaCl 2溶液检测不到SO 2-4.然后，将得到的沉淀用稀硝酸溶解，形成硝酸氧钛溶液.过滤，在滤液里
加入一定量的DBS 并充分分散.然后，用氨水中和，将得到的滤饼用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后用异丙醇分散得到稳定的胶体.将胶体置于25C 下真空干燥，得到的粉体在不同温度下进行煅烧.然后，用H-800型透射电子显微镜分析不同温度下煅烧所得TiO 2粉体的晶粒形貌.
"
结果与讨论
".!
制备原理分析
用硫酸钛为前驱体制备纳米TiO 2粉体是以
Ti 4+的水解反应为基础：
Ti 4++4H 2＿＝—
O Ti （OH ）4+4H
+
（l ）Ti （OH ）4——A
TiO 2+H 2O
（2）
由于反应（l ）中水解产生了大量的H +离子，因
此需加入氨水来中和这些H +离子，以使反应向正反应进行.由于氨水的缓冲作用，溶液的p H 值缓慢升高.这样，既可以中和反应产生的H +离子使反应有利于向形成Ti （OH ）4晶核的方向移动，
又可以避免出现因p H 迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀
分散不均匀的现象.由于SO 2-4在粉体煅烧过程中不易挥发，残留于粉体中会影响粉体的晶型转变，而
NO 3-在煅烧过程中较易挥发，
不会影响粉体的晶型变化.所以，本实验中用稀硝酸来溶解沉淀使转化为硝酸氧钛."."
表面活性剂对TiO "粒径的影响
纳米粉体具有高的表面活性，容易形成团聚体.
一般颗粒是由静电作用力和范德华力作用聚合而
成，相互作用力较小，形成硬团聚［ll ］
.克服硬团聚的
关键在于尽可能地除去水分子和表面自由非桥接羟基，使颗粒产生排斥力而非吸引力，以尽量避免团聚的产生.由于Ti 4+在水解过程中产生的胶体粒子因羟基之间相互作用容易聚集形成的颗粒，故本实验中加入DBS 旨在利用其“位阻稳定作用”包覆在晶粒表面形成胶体保护层，从空间上阻碍晶粒的靠拢，从而减少了晶粒之间的内聚力，降低了团聚体的强度.但是，表面活性剂用量过多或过少都会影响纳米
粒子的形状和表面粗糙度.用量过多，会降低粉末的流动性；反之，则位阻作用不明显，易使高分子链节在两个颗粒之间产生架桥作用，从而引起聚沉，增加团聚体形成的可能性.图l 为DBS 加入量与TiO 2晶粒尺寸的关系图
.
图l
TiO 2晶粒大小与DBS 质量分数的关系
太阳升起来了改为拟人句Fi g .l RelationShi p between TiO 2cr y Stal Size and DBS content
由图l 可见，随着DBS 含量的增加，TiO 2晶粒尺寸逐渐降低.当DBS 质量分数大于l.5%时，粒径减少已不太明显.可能是由于过量的DBS 降低了晶粒的流动性，从而导致自身成核并长大为较大团聚颗粒.因此，选用质量分数为l.5%的DBS 为最佳.图2为不加DBS 和加入l.5%DBS 后所得TiO 2的TEM 照片.
由图2可见，加入了DBS 的纳米TiO 2晶粒分布均匀，且尺寸均一.而没有加入DBS 的粉体团聚明显，且晶粒尺寸不一.".#
溶液p H 值对TiO "粒径的影响
钛盐水解时，溶液的p H 值对生成的晶粒粒径
有明显的影响.随着p H 增大，晶粒尺寸将逐渐增
大.其变化关系如图3所示.
3湖南大学学报（自然科学版）2003年
图2书包网txt电子书下载
纳米TiO 2的TEM 图束缚怎么读
Fi g .2
The TEM p hoto g ra p hs of nano-TiO
2
图3
TiO 2晶粒尺寸与p H 值的关系
Fi g .3
Reiationshi p between TiO 2cr y stai size and p H vaiue
随着p H 值增大，溶液的OH -浓度增大，致使!
电位升高，从而压缩扩散层，使排斥力位能降低，晶粒相互碰撞溶合成较大的胶团.由图3可见，当p H 在2~4之间时所得晶粒尺寸较小，约在20~30nm 之间；当p H >7后，粒径迅速增长直至形成大颗粒而沉降下来.图4为p H =2.5和p H =9时得到的
TiO 2颗粒的TEM 图.由图可见，p H =9时得到的粉体的尺寸较p H =2.5的粉体的尺寸明显偏大，且
分布也不均匀
.
图4不同p H 值下得到的TiO 2颗粒的TEM 图Fi g .4
TEM p hoto g ra p hies of TiO 2p articies p re p ared at different p H vaiues
!."
煅烧温度对TiO !粒径的影响图5分别为经100C 干燥、400C 和700C 煅烧后粉体的TEM 图.由图可见：经100C 干燥的粉体表面明显可见有一层包覆物质.这是表面活性剂
DBS 在干燥之后没有被除掉，而包覆在粉体表面，使晶粒之间形成排斥作用，从而有效地阻碍晶粒之间相互聚集.经400C 煅烧2h 后，表面包覆物全部被氧化除去，所以得到的晶粒尺寸较小（约20nm ）.当煅烧温度升高至700C 并保温2h 后，得到的晶粒增长较快，平均粒径约45nm.因此，在煅烧过程中，
晶粒不断长大.这可能是由于纳米粉体具有大的比表面积，处于能量不稳定状态.在高温环境中，由于纳米粉体表面过剩的自由能作用，细颗粒聚集程度加剧，从而导致平均晶粒尺寸增大
.
图5纳米TiO 2粉体的TEM 图
Fi g .5
TEM p hotos of nano-TiO 2p owders
#结论
以廉价的硫酸钛为前驱体，氨水为缓冲沉淀剂，
DBS 为表面活性剂，
用常温水解制备了纳米TiO 2粉体.研究结果表明，无论是在沉淀过程中还是在煅烧过程中，DBS 都能在一定程度上抑制晶粒的长
大.当其质量分数为1.5%时，
水解得到的TiO 2晶粒尺寸在10~20nm 之间.此外，水解溶液的p H 值
1
3第4期唐绍裘等：钛盐水解制备纳米TiO 2粉末的研究
也会影响晶粒的长大，当水解溶液的p H值在2.0~ 4.0之间时得到的纳米TiO2晶粒细小而均匀；高温煅烧过程中晶粒也会长大，这主要是由于纳米粉体表面过剩的自由能作用，使晶粒聚集加剧，从而增大了晶粒的尺寸.
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（上接第!"页）
"结论
通过有限元模拟计算，当拱桥拱脚开裂时，计算了主拱圈内的内力分布规律.为该类石拱桥在设计、施工和使用中提供了可供参考的图形和表格数据.当拱脚产生裂纹时，主拱圈中的内力分布规律与无裂纹时基本一致；但其内力数据大小产生较大的变化，随着裂纹深度的增大，在开裂截面上的弯矩显著
减小，轴力明显增加；但在其它截面上的弯矩显著增大，且轴力也明显增加.各截面上的内力值与开裂深度成非线性关系.
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23湖南大学学报（自然科学版）2003年
钛盐水解制备纳米TiO2粉末的研究
作者：唐绍裘， 周武艺， 李得意， 周艺， 潘彤
作者单位：唐绍裘，周武艺，李得意(湖南大学，材料科学与工程学院，湖南，长沙,410082)， 周艺，潘彤(长沙电力学院，化学系，湖南，长沙,410007)
刊名：
湖南大学学报(自然科学版)
英文刊名：JOURNAL OF HUNAN UNIVERSITY(NATURAL SCIENCES)
年，卷(期)：2003,30(4)
被引用次数：3次
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