电化学合成氨研究进展
景俊萌; 庞杰; 房晓敏; 丁涛
【期刊名称】冬虫夏草食用方法>有关责任的名言警句《《化学研究》》
【年(卷),期】2019(030)005
【总页数】10页(P522-531)
【关键词】电化学合成氨; 电解质; 研究进展
【作 者】景俊萌; 庞杰; 房晓敏; 丁涛
【作者单位】河南大学 化学化工学院 河南 开封475004; 中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院 北京100083
【正文语种】中 文
大摇大摆的意思
【中图分类】TQ113.2
氨(NH3)是化学工业中最高产量的化学品之一，不仅是主要的最终产品，而且是重要的中间体[1-3].氨被广泛应用于众多领域，包括制冷、运输、化肥(超过80 %的氨用来生产化肥)等行业[4].目前，在工业生产中，几乎完全采用Haber-Bosch工艺生产氨(工艺流程图如图1)[5].该方法是在高温(300～500 ℃)和高压(200～300 atm)条件下，高纯度的N2和H2在铁催化剂上反应，如式(1)：
N2+3H2→2NH3 △H=-92.4 kJ·mol-1
(1)
然而，Haber-Bosch工艺具有工作压力高、能耗高、转化率低(10%～15%)等缺点，并且该工艺以天然气或煤炭作为原料，消耗了世界能源总消耗量的1%以上，释放了大量的CO2[6].为了改善这些问题，科学界一直在研究新的氨合成方法，主要包括光催化合成氨、固氮酶催化合成氨、电化学合成氨等[7].其中，电化学合成氨因其独特的优势引起了研究者的广泛关注.电化学合成氨的过程一般采用氮气(或空气)和氢气(或水)为原料，借助可再生电能实现氨的合成，该方法具有能耗低、工作压力低、清洁无污染等优点，特别是在合成过程中无CO2排放[7].因此，电化学过程是常规氨合成过程最有希望的替代方法之一.
图1 传统合成氨的工艺流程图Fig.1 Flow chart of traditional ammonia synthesis process
通常认为，氮的电化学还原包括氮气分子吸附、氢化、电子转移、氮解离、氨合成等一系列步骤.具体的反应机理如图2所示[8-9]，存在两种可能的反应机制：解离机制和非解离机制[8,10-11].两种机制都包括阴极表面氮气分子吸附、氢化以及电子转移后形成的氮中间体.解离机制由于需要预先破坏氮氮三键，其解离能为945.41 kJ·mol-1，这种高解离能使得解离机制不容易发生.缔合机制中，氮气分子被氢化时，两个氮原子仍保持彼此结合的状态，并且存在两种可能的氢化途径：一种是氢化反应优先发生在离表面最远的氮原子上，生成一当量的NH3并在催化剂表面留下一个吸附的氮原子(或者金属氮化物M≡N单元)，随后被氢化给出第二当量的NH3(缔合末端机制)；还有一种氢化途径是两个氮原子依次单个被氢化，直至其中一个转化为NH3且氮氮键断裂为止(缔合交替机制)[9].
图2 电化学合成氨的反应机理Fig.2 Reaction mechanisms of electrochemical ammonia synthesis
根据电化学合成氨工作温度进行分类，可分为三类：高温(t>500 ℃)、中温(100<t<500 ℃)和低温(t<100 ℃)电化学合成氨[12].质子导体陶瓷膜电解质合成氨的操作温度高于500 ℃.
陶瓷膜-熔融盐复合电解质、熔融盐电解质合成氨反应一般在100～500 ℃温度范围内进行.低温电化学合成氨的工作温度低于100 ℃，电解质一般是酸性溶液、碱性溶液或中性盐溶液.本综述根据合成氨的工作温度进行分类，报道了高、中、低温电化学合成氨的研究进展.
1 高温电化学合成氨
高温条件下，电化学合成氨常用电解质为质子传导固体电解质，其是在高温条件下具有传导质子能力的离子导体[13].1981年，IWAHARA等[14]发现掺杂有异价阳离子的SrCeO3钙钛矿在高温氢气气氛中具有良好的质子传导性，此后的研究集中在这些钙钛矿型质子传导性材料上.1998年，MARNELLOS等[15]首次报道了以SrCe0.95Yb0.05O3-δ为质子传导电解质，在常压下进行电化学氨合成的研究，此后以质子传导氧化物为电解质进行合成氨的方法得到广泛关注与深入研究.图3为使用固态质子传导电解质进行氨合成的示意图[8].
图3 固态质子传导电解质电化学合成氨示意图Fig.3 Schematic illustration of electrochemical ammonia synthesis through solid proton-conducting electrolyte[8]
质子传导电解池的单电极反应和总反应分别为：
阳极反应：
3H2→6H++6e-或
(2)
互联网创新创业大赛阴极反应：
刚仁波切N2+6H++6e-→2NH3
(3)
总反应：
N2+3H2→2NH3或
(4)
在所有导电的钙钛矿型氧化物中，掺杂的BaCeO3基钙钛矿陶瓷具有较高的质子导电率[16]，因此BaCeO3基电解质电化学合成氨的研究较为广泛(如表1).从表中可以看出，以双
金属Ag-Pd为阴极电催化剂，且以湿氢气为氢源时，合成氨速率为10-9 ～ 10-10 mol·s-1·cm-2.而当以H2O为氢源时，合成氨速率要低得多，其范围减至10-10 ～ 10-12 mol·s-1·cm-2.
表1 高温电化学合成氨Table 1 High-temperature electrochemical ammonia synthesis温度/℃电解质阴极原料气rNH3/(mol·s-1·cm-2)法拉第效率/%参考文献530BCDAg-Pd湿H2, 干N23.5×10-9-[17]620BCGSAg-Pd湿H2, 干N25.82×10-9-[18]500BCZSAg-Pd湿H2, 干N22.67×10-9-[19]500BCY+0.04ZnOAg-Pd湿H2, 干N22.36×10-9-[20]530BCYBSCF湿H2, 干N24.1×10-9-[21]500BCY(NiO)Ni-BCYR湿H2, 干N25.3×10-10-[22]500BCY(NiO)Ni-BCY湿H2, 干N2H2O/Ar, 干N23.36×10-102.79×10-100.630.15[23]550550BZYBZYAgPt3% H2O/Ar, N23% H2O/Ar, N24.9×10-11<1×10-12<1<1[24]500BCYLSTR2.3% H2O/Ar, 湿N23.8×10-12-[25]爱不会绝迹
注：BCD: BaCe0.85Dy0.15O3-δ; BCGS: BaCe0.8Gd0.1Sm0.1O3-δ; BCZS: BaCe0.7Zr0.2Sm0.1O3-δ; BCY+0.04ZnO: Ba0.98Ce0.8Y0.2O3-δ+0.04ZnO; BCY: BaCe0.85Y0.15O3-δ; BSCF: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-α; BCY(NiO): BaCe0.9Y0.1O3-δ(
NiO); BCYR: BaCe0.8Y0.1Ru0.1O3-δ; Ni-BCY: Ni-BaCe0.9Y0.1O3-δ; BZY: BaZr0.8Y0.2O3-δ; BCY: BaCe0.9Y0.1O3; LSTR: La0.3Sr0.6Ti0.6Ru0.4O3
高温下电化学合成氨的关键在于选择高电导率的电解质和高催化活性的电极，并将其有机组合在一起构建成高效稳定的电解池体系.然而，钙钛矿氧化物质子导体电解质一般需要在500 ℃以上才具有较好的质子导电能力，而高温会导致氨的分解，在热力学上不利于氨的合成.因此，高温电化学合成氨的速率至今一直没能有更大的突破.
2 中温电化学合成氨
与钙钛矿氧化物质子导体电解质相比，陶瓷膜-熔融盐复合电解质、熔融盐电解质合成氨的反应一般在100～500 ℃温度范围内进行(表2).AMAR课题组[2, 4, 6, 26-33]以Ce0.8Gd0.2O2-δ-(Li,Na,K)2CO3、Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ-(Li,Na,K)2CO3和LiAlO2-(Li,Na,K)2CO3为复合电解质进行电化学合成氨，使得反应温度保持在较低温度400 ℃.以钙钛矿为阴极电催化剂代替贵金属催化剂降低了合成氨的成本，且可实现以湿空气为原料合成氨.虽然合成氨的温度已普遍低于钙钛矿氧化物质子导体电解质，但仍没有获得更高的氨产率.
表2 中温电化学合成氨Table.2 Intermediate-temperature electrochemical ammonia synthesis温度/℃电解质阴极原料气rNH3/(mol·s-1·cm-2)法拉第效率/%参考文献400CGO-(Li,Na,K)2CO3SBFCuH2O, N29.19×10-11-H2O, N21.53×10-10-[26]400CGO-(Li,Na,K)2CO3PBFCuH2O, N21.07×10-10-H2O, N21.83×10-10-[27]400CGO-(Li,Na,K)2CO3LCFNiH2O, N29.21×10-11-H2O, N21.23×10-10-[28]400CGDC-(Li,Na,K)2CO3CoFe2O4-CGDCH2O, N26.5×10-11-[4]400CGDC-(Li,Na,K)2CO3LSF-CGDC3% H2O/N2, 空气7.0×10-11-[29]400CGDC-(Li,Na,K)2CO3LSFCu-CGDC3% H2O/N2, 空气5.0×10-11-[30]400CGDC-(Li,Na,K)2CO3LSFC-CGDC3% H2O/N2, 空气1.5×10-10-[31]375CGDC-(Li,Na,K)2CO3LSCrF-CGDC3% H2O/N2, 空气4.0×10-103.87[32]400LiAlO2-(Li,Na,K)2CO3CoFe2O4H2, N22.32×10-10-[2]450LiAlO2-(Li,Na,K)2CO3Co3Mo3N湿H2, 干N23.27×10-10-[6]425LiAlO2-(Li,Na,K)2CO3Fe3Mo3NH2, N21.88×10-10-[33]400LiCl-KCl-CsCl-Li3NNiH2, N23.3×10-972[34]327LiCl-KCl-CsCl-Li3NCoFe2O4Fe2O3H2O/Ar, N21.78×10-10-3×10-10-[35]210NaOH-KOHFe3O4H2, N26.53×10-109.3[36]200NaOH-KOHFe2O3H2O, N22.4×10-935[37]250NaOH-KOHFe2O3/ACH2O, N28.27 ×10-9-[38]
注：CGO: Ce0.8Gd0.2O2-δ; SBFCu: Sm0.6Ba0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ; PBFCu: Pr0.6Ba0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ;
LCFNi: La0.8Cs0.2Fe0.8Ni0.2O3-δ; CGDC: Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ; LSF: La0.6Sr0.4FeO3-δ;
LSFCu: La0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3-δ; LSFC: La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ; LSCrF: La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ
据报道，具有熔融盐电解质的电解池可在200-500 ℃条件下进行合成氨反应[12].这种熔融盐电解质可分为两种类型(如图4)[12, 37]，一种是基于LiCl的低共熔混合物，另一种是基于氢氧化物的低共熔混合物[39].对于前一种电解池，LiCl-KCl-CsCl低共熔混合物中含有0.5%的Li3N，其可将阴极还原得到的N3-传递到阳极，与氢气反应生成氨.此电解池在400 ℃工作时，合成氨速率为3.3 × 10-9 mol·s-1cm-2，电流效率为72%[34].对于后一种电解池，NaOH-KOH低共熔混合物在低于200 ℃时即可熔化，LICHT等[37]证明了在含有纳米Fe2O3催化剂的熔融NaOH-KOH电解质(物质的量的比为1∶1)中，以水蒸汽和氮气为原料进行合成氨反应，工作温度200 ℃时的合成速率和电流效率分别可达2.4 × 10-9 mol·s-1·c
m-2和35%.该电解池无需任何隔膜，结构简单，然而因团聚、沉淀等作用使得纳米Fe2O3 在电解质中不能长时间稳定悬浮.LICHT等[38]又将纳米Fe2O3负载到活性炭(AC)上，仍以熔融NaOH-KOH为电解质进行合成氨反应.阴极上负载了Fe2O3的活性炭，明显抑制了析氢反应，增强了Fe2O3还原成Fe的反应；同时，因载体活性炭的密度与熔融NaOH-KOH的密度接近，从而有效避免了纳米颗粒的聚沉.该电解池在250 ℃下获得最高氨产率为8.27 × 10-9 mol·s-1·cm-2.暑假计划
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