第49卷第6期 2021年6月
硅 酸 盐 学 报
乱哄哄
Vol. 49，No. 6 June ，2021
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
等离子体喷涂厚热障涂层的研究进展
陶诗倩1,3，李 伟3，杨加胜1,2, 陶顺衍1,2
(1. 中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院特种无机涂层重点实验室，上海 201899；
2. 中国科学院大学材料与光电研究中心，北京 100049；
3. 上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)
摘 要：厚热障涂层(TTBCs)具有良好的隔热性能，能够有效提高航机涡轮/燃机透平前的燃气入口温度。等离子体喷涂工艺是制备TTBCs 的典型方法。综述了等离子体喷涂TTBCs 的国内外研究现状，指出了TTBCs 所面临的挑战。着重从单片层、涂层结构及性能等方面展开探讨，同时对其发展趋势进行了展望。
关键词：等离子体喷涂；厚热障涂层；微结构；服役性能
中图分类号：TQ174.75 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)06–1195–11 网络出版时间：2021–04–06
Rearch Progress on Plasma Sprayed Thick Thermal Barrier Coatings
TAO Shiqian 1,3, LI Wei 3, YANG Jiasheng 1,2, TAO Shunyan 1,2
(1. Key Laboratory of Inorganic Coating Materials CAS, Shanghai Institute of Ceramics, Chine Academy of Sciences, Shanghai 201899, China;
2. Materials and Optoelectronics Rearch Center, University of Chine Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China )
Abstract: Thick thermal barrier coatings (TTBC) have good thermal insulation properties and can effectively improve the gas inlet temperature before aero-engine turbine or gas turbine. Plasma spraying is a common method for preparing TTBCs. This paper reviewed recent rearch work on plasma sprayed TTBCs, and pointed out the challenges for TTBCs. The splat effect, the structure an
d properties of coatings were emphatically discusd. In addition, the future development was also prospected.
新年顺口溜Keywords: plasma spraying; thick thermal barrier coatings; microstructure; rvice performance
随着航空发动机以及工业燃气轮机燃机效率和性能的不断提升，发动机涡轮或燃机透平前的燃气入口温度不断攀升，最高温度已超过1 700 ℃，远远超过当前用于制备涡轮叶片等热端部件的镍基单晶高温合金的最高使用温度(不超过1 150 ℃)，致使热端部件承受了越来越苛刻的高温富氧燃气的热–力耦合作用[1–4]。为了解决这一问题，国内外普遍采用等离子体喷涂技术在航机涡轮或燃机透平热端部件表面沉积具有良好隔热性能的热障涂层(TBCs)的方法，来提高燃气入口温度，进而提高热机效率和延长涡轮叶片等热端部件寿命[5]。等离子体喷涂工艺是将高熔点、耐腐蚀以及具有低热导率和良好高温稳定性的陶瓷材料沉积在高温合金基体表面，以提高基体高温抗氧化、耐蚀能力的一种热防护技术，并以制备高隔热、长寿命的陶瓷涂层为主要目标，在提高发动机工作温度、改善发动机效率方面起着重要作用[6–7]。因此，TBCs 陶瓷层的选材一般需要满足以下条件[8–9]：1)高熔点(>2 000 K)；2)热导率
收稿日期：2020–09–15。 修订日期：2020–11–18。
基金项目：国家科技重大项目(2017-VI-0010-0082)；国家自然科学基金
(51971148)。
第一作者：陶诗倩(1994—)，女，硕士研究生。 通信作者：陶顺衍(1969—)，男，研究员；
李 伟(1981—)，男，教授。
Received date: 2020–09–15. Revid date: 2020–11–18. First author: TAO Shiqian (1994–), female, Master candidate. E-mail: 182442562@st.usst.edu
Correspondent author: TAO Shunyan (1969–), male, Ph.D., Professor;
LI Wei (1981–), male, Ph.D., Professor.
E-mail: sytao@mail.sic.ac; liwei176@usst.edu
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(<2W·m–1·K–1)和热辐射透过率低；3)与高温合金相匹配的热膨胀系数(>10×10–6 K–1)；4)较低的密度；
5)化学稳定性好，抗高温腐蚀；6)与金属基体结合强度高；7)在使用温度和室温间没有相变；8)抗烧
结，其中低热导率，高热膨胀系数以及相对高的相稳定性是涂层材料选材的关键因素。为了提高热障涂层的使用温度和延长涂层服役寿命，国内外一直在致力于探索高性能的陶瓷层材料，并取得了一系列新成果[10–12]。研究发现，6%~8%(质量分数)氧化钇部分稳定氧化锆(6~8YSZ)由于具有低热导率、高热膨胀系数和良好的相稳定性，被广泛用作制备热障涂层的陶瓷层[13–14]。薄YSZ TBCs(250~350μm)在高温服役条件下仅能使零件表面温度降低100~170℃，须采取措施进一步提高热障涂层的隔热性能，以满足涡轮和透平不断提高的工作温度需求[15]。热障涂层的厚度一般小于500μm，随着陶瓷层厚度的提高，TBCs的隔热性能增强。研究表明，YSZ陶瓷层厚度每提高25.4μm，就能使高温部件基体表面温度降低约4~9℃[16]。因此，可通过增大陶瓷层的厚度来实现提高TBCs隔热性能的目的。
厚热障涂层(TTBCs)具有优异的热阻性能，可有效提高热机效率，但陶瓷层厚度的增加也产生了不利影响。主要表现在：1)对于传统大气等离子体喷涂工艺制备的TTBCs，长时间喷涂会使涂层内部产生较大的残余应力，单片层间以及陶瓷层与基材之间结合强度降低[17–18]；2)涂层在更高温度下更易发生烧结，使涂层内的微裂纹和孔隙愈合，涂层致密化，最终导致涂层的应变容限下降[19–20]；3)表面陶瓷层内的温度梯度增大，使涂层表面及内部发生不同程度的膨胀或收缩，导致热应力不断增大，TTBCs抗热冲击性能降低，在冷热交替的服役环境下易过早剥落失效[17, 21]。为解决TTBCs抗热震性能随陶瓷层厚度增加而降低的问题，国内外研究人员通过工艺优化，实现了陶瓷层微观结构的调控，
行动的勇气进而延长TTBCs的服役寿命和提高其可靠性。以厚涂层为基础的研究主要集中在德国、法国、美国和日本等，国内的北京航空航天大学、西安交通大学、哈尔滨工业大学以及中国科学院上海硅酸盐研究所等研究机构在这一领域也做出了重要贡献。
综述了等离子体喷涂厚热障涂层的研究现状，着重从单片层、涂层结构及性能等方面展开探讨，指出了TTBCs所面临的挑战并对其发展趋势进行展望。
1 单片层
等离子体喷涂工艺是一种以高温高速的等离子体焰流为热源，将喷涂原料加热至熔融或半熔融状态，熔滴高速喷射到经预处理的基体表面，快速冷却固化后形成涂层的热喷涂方法[22–23]，在航空、航天以及能源等领域有广泛而重要的应用，其中大气等离子体喷涂(APS)和悬浮液等离子体喷涂(SPS)是2种制备TTBCs的典型技术。图1和图2是APS 和SPS的工艺流程示意[24–25]。等离子体喷涂工艺制备的涂层由大量扁平状的单片层堆叠构成，内部含
图1 大气等离子体喷涂热障涂层示意[24]
台湾大学研究生
Fig. 1 Illustrative description of atmospheric plasma spraying (APS) deposition process for thermal barrier coatings (TBCs)[24]
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图2 悬浮液等离子体喷涂工艺流程[25]
Fig. 2 Industrial flow chart of suspension plasma spraying (SPS) [25]
身残志坚的名言
有微裂纹、气孔以及未熔融颗粒等。作为等离子体喷涂涂层的结构单元，单片层的形貌特征及单片层之间的堆叠行为对涂层的微结构和性能至关重要。
等离子体喷涂过程中，单一熔滴撞击基体后的扁平变形过程决定了随后形成的片层与基体的结合特性。Bertagnolli等[26]考察了单液滴与基体的结合机理，研究发现，一般形态较好的粒子(如圆饼状扁平粒子)与基体的结合强度更高。李京龙等[27]以数值模拟方法研究了等离子体喷涂熔滴与基体的相互作用。结果表明熔滴的密度越大，碰撞速率越大，作用在基体表面的碰撞压力越大，熔滴与基体的结合越好。
不同工艺制备的厚涂层由于其组成单元本身存在差异，导致其结合性能、抗热震性能以及隔热性能等也表现出多样性和不确定性特点。APS工艺喷涂YSZ涂层的单液滴尺寸通常为10~100μm，厚度0.2~3.0μm，单片层上可观察到密集的微裂纹网络。而SPS工艺喷涂YSZ涂层的单液滴直径在几纳米至几微米的尺寸级别[28–29]。单片层形成过程中的差异主要取决于单片层与基体以及单片层与单片层间的结合强度。Ohmori等[30]研究发现，扁平粒子间的结合率最大不超过总接触面积的1/3。室温下，单液滴与基体间结合率较低，热应力作用下大尺寸单片层易剥离脱落。已有研究表明，对基体适度预
热(200~300℃)可大幅度提高沉积效率，使单片层与基体结合较好；继续提高基体预热温度对单片层沉积的影响不明显，反而使基体表面氧化加剧并阻碍单液滴铺展，最终导致所形成的单片层直径减小[18]，如图3所示。单片层自身的形貌特点并不直接等同于涂层的微结构特征。Li等[31]研究表明，对层间界面数量、结合强度以及分布的控制可有效改
(a) APS splat
(b) APS splat
(c) SPS splat (d) SPS splat YSZ is yttrium stabilized zirconia. The substrate temperature is 300℃ in (a)–(c), and 900℃ in (d).
图3 APS和SPS单片层形貌[18]
Fig. 3 Morphologies of APS splat and SPS splat[18]
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变APS涂层中纵向裂纹的密度，起到调控涂层性能的作用。SPS球状单片层之间的接触面积较小，且呈现接触角为钝角的状态，认为优化的“阴影”效应是SPS柱状晶结构或分区裂纹结构涂层的沉积机理[32]。单片层间的结合强度主要取决于上下单片层形成的时间间隔。Fauchais[33]通过实验发现，同一位置两熔滴撞击的时间间隔为10~100 μs，当上下单片层形成的时间间隔较短时，两侧单片层结合紧密，相反则两侧单片层结合情况较差。
2 涂层结构
传统APS工艺制备的厚热障涂层具有典型的片层状结构，存在较大的残余应力，较低的结合强度以及较差的横向应变等缺点[34–36]，难以满足工程应用需求。因此，通过APS工艺参数优化或者采用新工艺制备具有不同结构设计的，兼具高隔热和长寿命的热障涂层刻不容缓。针对这一问题，国内外学者
就TTBCs制备技术开展了大量研究并取得显著成果。
2.1 功能梯度或多层复合结构厚热障涂层
传统“双层结构”厚热障涂层制备工艺相对简单，且热阻性能较好，因此目前工程应用的热障涂层多数采用此类结构。随着应用领域的不断扩大，这种传统厚涂层已暴露出不足之处，如涂层开裂、层状剥落、完全脱落等。为了缓解涂层各基元热物性的不匹配，提高涂层的抗氧化及耐蚀能力，国内外学者在双层系统基础上相继发展了功能梯度或多层复合结构TTBCs。
等离子体喷涂制备功能梯度厚热障涂层一般在黏结层和陶瓷层间添加成分过渡层，如图4所示[37]。过渡层可实现沿陶瓷层厚度方向成分的梯度变化，有利于缓解表面陶瓷层与金属基底之间的热失配应力，有效提高涂层的结合性能和抗热震性能[38–39]。Khor等[40]利用APS工艺制备了传统双层TTBCs和功能梯度TTBCs。研究发现，经优化设计的梯度热障涂层能够明显降低热应力，在热循环实验中表现出明显优于传统涂层的抗热冲击性能。功能梯度涂层中间过渡层各层间没有明显的界面，涂层微观结构呈规律性变化，缓解了性能突变，延长了涂层服役寿命。但是，梯度结构中的金属相易在高温下发生氧化生成Al2O3，引发内应力积聚，致使裂纹成核和扩展[37]。Chen等[41]研究表明，采用梯度结构TTBCs虽然可提高其耐久性，但仍面临涂层剥落等问题。此外，由于功能梯度涂层材料的选择非常严格，且在制备方面存在很多的技术难题，难以实现工程应用。
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为克服燃气轮机等热端部件所处环境带来的不利影响，Takahashi等[42]提出了复合涂层概念，多层复合结构涂层中的每一层都有其特定的功能，依次为：抗腐蚀的陶瓷外层、低热导率的隔热层、抗腐蚀/氧化层、热应力控制层以及阻止金属原子扩散的扩散障层[43]。但是，在服役工况下，复合涂层的层与层间界面处会聚集热失配应力，易于裂纹的成核和扩展。并且多层结构的制备相对困难，一系列的问题尚未得到解决。因此这种涂层体系在工程上的应用也相对较少。
The unit is mm.
桂花开在什么季节图4 梯度结构厚热障涂层结构示意[37]
Fig. 4 Structure of functionally graded thick thermal barrier coatings (TTBCs) [37]
第49卷第6期陶诗倩等：等离子体喷涂厚热障涂层的研究进展· 1199 ·
2.2 高孔隙率厚热障涂层
由于等离子体喷涂工艺的自身特点，涂层内部不可避免地存在微裂纹和孔隙等缺陷，其中孔隙结构不仅可以减小涂层的热导率，提高隔热性能，还能使涂层力学性能降低[44–45]。Steffens等[17]研究发现，通过一系列的冷却技术控制厚热障涂层的孔隙率，可以减小涂层的残余应力，提高其抗热震性能。Scrivani等[46]通过工艺参数的调控制备了孔隙率分别为11%~14%、16%~17%、20%~23%(体积分数)和26%~28%的4种厚度为1.5~2.0mm的TTBCs，结果表明，涂层孔隙率随着喷涂功率的减小逐渐升高。相对于涂层结合强度而言，孔隙率对涂层的抗热冲击性能影响较小。孔隙结构虽有利于降低涂层的热导率和弹性模量，但这种方法效率低[47]，在工程上应用也较少。
2.3 分区裂纹/柱状晶结构厚热障涂层
为制备兼具高隔热和长寿命的厚热障涂层，国内外学者通过优化工艺参数如增大喷涂功率、提高基体温度、减小喷涂距离等，实现涂层微结构调控，制备出了含分区裂纹(DVC)或柱状晶结构的TTBCs，如图5所示[48]。研究表明，分区裂纹或柱状晶间隙能够在冷热交替的热循环过程中发生张开和闭合，使陶瓷层/黏结层界面处形成的热失配应力得到释放，提高涂层的应变容限。此外，分区裂纹或柱状晶间隙还能有效抑制涂层中分层裂纹的扩展，使涂层的服役寿命和可靠性得以延长和提高[49–50]。
BC is bond-coat.
铁皮枫斗的功效图5 具有分区裂纹结构的喷涂态APS TTBCs截面形貌[48] Fig. 5 SEM micrograph of cross-ction of as-sprayed APS TTBCs [48]
DVC结构TTBCs与常规TTBCs相比，涂层热循环寿命大幅度延长，并且涂层弹性模量显著降低[51]。基材温度对裂纹密度的影响最大。Guo 等[48]通过基材预热制备了厚度约1.5mm、垂直裂纹密度为3.6mm–1的APS YSZ涂层，在1 238℃热循环次数高达1 770次，且没有出现明显的宏观开裂现象。Wang等[52]分析了裂纹密度与涂层性能之间的关系，结果表明，在涂层中引入适当密度的垂直裂纹有利于延长涂层的寿命，当分区裂纹密度(D s)为2.38~4.76mm–1时，抗热震性能最佳。
在APS基础上发展的SPS工艺，由于采用了含亚微米级固相颗粒物的悬浮液作为前驱体，使其制备的涂层具有特殊的结构[28]：一种为具有DVC结构的涂层，另一种为具有柱状晶结构的涂层。其微观结构还具有以下特点：陶瓷层内部含有均匀分布的微/纳米尺度孔隙；涂层由大量的等轴晶组成，结构相对均匀；陶瓷层和黏结层间具有良好的结合。研究发现，SPS TTBCs不仅热导率比常规APS TTBCs低，而且其热循环寿命约为APS涂层的2~3倍[53]。Tang等[25]采用SPS工艺制备了类柱状晶结构的热障涂层，柱状晶直径约为20~50μm，涂层结合强度和热导率分别为50~82MPa和1~2W/(m·K)。SPS涂层沉积效率和制备成本较低，是一种很有工程应用前景的高性能TTBCs制备技术。
2.4 厚热障涂层表面后处理工艺
厚热障涂层具有良好的隔热性能，但增加厚度也提高了涂层的温度梯度和内部热应力，热冲击性能也随之下降，这些因素会使TTBCs容易在甚至远离金属基底界面处就失效[16]。鉴于等离子体喷涂工艺制备TTBCs存在的不足，美国和欧洲一些国家开发了一些新工艺，如磷酸盐浸渍、激光重熔、溶胶–凝胶密封、液态金属浸渍、热等静压等来改善由于陶瓷层厚度的增加产生的不利影响，实现陶瓷层微结构的调控，降低涂层的残余应力和弹性模量，进而延长厚涂层的服役寿命[54]。
Ahmaniemi等[55–57]比较了厚涂层表面的2种后处理工艺：磷酸盐密封和激光重熔。结果表明，表面密封处理可以较好地保持涂层的裂纹结构并提高涂层的致密度。激光重熔工艺还能使涂层表面产生网状纵向裂纹结构，提高TTBCs的抗热震性能。Ghamin等[58]研究发现YSZ涂层表面经激光重熔处理后，涂层表面粗糙度降低，孔隙率下降，涂层的抗热震性能是表面未做任何处理YSZ涂层的2~3倍。
3 涂层性能
3.1抗热震性能
抗热震性能是指材料在经受温度急剧变化后，
