椭偏技术在研究多孔低介电常数薄膜中的应用1
许金海，刘雪芹, 黄春奎
兰州大学物理科学与技术学院，兰州（730000）
E-mail：xqliu@lzu.edu
怎么样包饺子摘要：多孔低介电常数（Low k）材料有望作为集成电路互连介质的优良候选材料之一。椭偏技术不但可以快速、简捷、无损伤的测出薄膜的光学常数和膜厚，而且还可以用来研究多孔薄膜的微结构和机械特性，因此被广泛应用到多孔Low k薄膜研究中。本文分别从椭偏技术原理及其发展、椭偏技术在研究多孔Low k薄膜微结构和杨氏模量中的应用三个方面，归纳和分析了近年来椭偏技术在多孔Low k薄膜研究中应用进展，并对椭偏技术在该领域的今后研究和发展进行了展望。
关键词：椭偏技术；孔隙率；孔径分布；杨氏模量
中图分类号：O484.5；TB303；TH744.2 文献标识码：A
1. 引言
随着集成电路向高速度、高密度和多功能方向发展，集成电路中层与层间和线与线间的间距不断缩小，此时的RC延迟、信号串扰和功耗等问题不容忽略，严重影响了器件的性能。为解决此问题，而引入Low k材料作为互连介质来改善集成器件的性能[1,2]。
一般通过降低分子密度可有效降低材料介电常数（k）值，即在互连介质中引入孔隙。最近几年多孔Low k材料成为该领域研究热点，并有望成为下一代集成电路互连介质的优良候选材料之一。通过引入孔隙固然可降低材料k值，但也带来负效应—机械强度的下降。集成电路需要的互连介质既要有较低的k值，又要满足集成工艺要求的较高机械强度。多孔Low k薄膜k值和机械强度与薄膜孔隙率、孔径分布及孔的形状等微结构有关。
目前常用来研究多孔Low k薄膜微结构的无损伤测试方法有小角度中子散射（SANS）、小角度X射线散射（SAXS）、X射线反射（XRR）、正电子湮灭寿命普（PALS）[10]、表面波（SAW)和椭偏技术。[4，13]
椭偏技术是一种快速、无损伤、非接触、高灵敏性、高精度、可实时监控测量的光学技术，不但可以测出多孔Low k薄膜的光学常数、孔隙率、孔径分布和孔形状等微结构，还可以准确的测出其杨氏模量等机械强度。本文综述了椭偏技术在研究多孔Low k薄膜微结构和杨氏模量中的应用进展，并对椭偏技术在该领域的今后研究和发展进行了展望。
2. 椭偏技术原理及其发展
椭偏技术是一种测量光在样品表面反射后偏振状态改变的光学方法。当一束偏振光以一定入射角入射到薄膜表面后反射出来的光偏振态会变化，而偏振态的变化是和薄膜的结构相关，即不同的薄膜结构（薄膜的光学常数、厚度和微结构等），会有不同的偏振态变化。因此在入射光偏振态已知的情况下，可以根据偏振态的变化来确定薄膜的具体结构。[7] Paul Drude在1887年首次提出椭偏理论并搭建第一套实验装置，成功测出几种金属的光学常数[7]。Rothen[9]在1945年首次提出“Ellipsometer”( 椭偏仪)一词。随着计算机的发展椭偏技术实现了自动化，到1975年美国贝尔实验室的Aspnes[12]首次测出不同波长下固体材料的光学常数，揭开椭偏光谱仪（Spectroscopic Ellipsometry，SE）的序幕，SE对多层膜的测量具有更高的精确度。后来又发展了红外椭偏光谱仪、紫外椭偏光谱仪、相调制椭偏光谱仪、
1本课题得到国家自然科学基金（50402024）资助。
成像椭偏仪和广义椭偏仪等[14]。随着椭偏仪的发展，最近又出现了把椭偏技术和吸附/脱附技术相结合的椭偏测孔仪（Ellipsometric Porosimetry ，EP ）。
EP 是把椭偏技术和吸附/脱附技术相结合的一种测试方法。其基本原理是监测多孔薄膜在吸附/脱附过程中光学常数的变化，由其变化来确定孔洞中吸附凝聚的量，而不用直接称重[3-5]。图1[3]为EP 的原
理简图。
图1 EP 原理简图
FIG . 1. Schematic of the EP
一般真空度在10-6量级，常用吸附物为有机物（如，甲苯、乙醇和庚烷等），是通过监测在不同相对压下光学常数的变化和结合各种模型来推算出多孔薄膜的孔隙率、孔径分布和杨氏模量。
EP 技术与其他方法相比具有以下优点，（1）不需要低温条件，室温下就可测出薄膜的孔径分布。（2）对薄膜的衬底要求不高。（3）可对较小的表面进行分析。
由于椭偏技术具有上述很多优点，近来被广泛用来研究多孔Low k 薄膜，尤其是EP 技术被广大Low k 材料研究者用来研究多孔Low k 薄膜的孔隙率、孔径分布、孔形状等微结构和杨氏模量。2008年C. Licitra 等对EP 技术在集成工艺中应用的可行性进行研究，分别研究了用CVD 和SOD 方法制备的多孔Low k 材料的微结构，研究表明EP 技术可以很好的用来监测集成工艺中的多孔Low k 材料[22]。椭偏技术逐渐引起多孔Low k 薄膜研究者的重视，并被认为是最有应用前途的一种研究方法。
3. 椭偏技术在研究多孔Low k 薄膜微结构中的应用
薄膜的孔隙率、孔径分布和孔形状等微结构对多孔Low k 薄膜的k 值和机械强度起决定性作用。椭偏技术不但可以测试多孔Low k 薄膜的光学常数和膜厚，还可以表征出其孔隙率、孔径分布和孔形状等微结构。因此椭偏技术在多孔Low k 薄膜研究中得到广泛应用。
孔隙率的测定通过洛仑兹-洛伦茨方程结合孔内为空气的条件可得到[3]：全球新闻网
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()()()()22221111/22P s P S P s n n B P B n n ⎡⎤⎡⎤−−⎢⎥⎢⎥=×=−++⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦
（1） 其中22(1)(2)P P P n B n −=+为多孔薄膜单位体积的有效极化率； P n 为多孔薄膜的测量折射率； s n 为膜骨架的折射率；P 为孔隙率。
近来用椭偏技术研究多孔Low k 薄膜的报道越来越多，如Nieck E [18]等用椭偏技术研究
了多孔SiO 2薄膜的厚度和孔隙率，并确定薄膜对CO 2吸附量；另外新加坡的H Xie [17]等用椭偏技术结合有效介质近似模型[20]和Cauchy 方程准确地测出多孔Low k SiO 2薄膜的折射率和孔隙率，发现采用有效介质近似模型结合Cauchy 方程来处理数据，更能准确测出多孔Low k 薄膜的折射率和孔隙率，此方法更适合于多孔薄膜材料。2007年Maria Losurdo [21]等利用椭偏技术研究了多孔Low k 薄膜有机模板移出产生孔洞的的动力学和孔隙率，发现不同模板都在低于160o C 时迅速去除。
另外V .Jousaume [16]等采用XRR 、法制讲座观后感
GISAXS 和EP 方法对多孔Low k SiO 2薄膜进行表征，提出EP 吸附过程中的四个阶段：（1）在较低的相对压下，微孔填充和介孔孔壁上凝聚层的出现。（2）出现滞后回线时，介孔中凝聚层逐渐加厚。（3）介孔快速被填充，折射率-相对压曲线出现急剧上升。（4）在高的相对压时，曲线趋于平缓，孔洞已填满。并比较了三种方法测得的孔隙率，结果非常相似，证实EP 技术的准确可靠性。
Low k 材料研究者不仅用椭偏技术来研究多孔Low k 薄膜的孔隙率，而且还用椭偏技术来研究Low k 薄膜的孔径分布。
根据国际化学与应用化学联合会（UPAC ）的定义，依据孔径不同，多孔介质分为三类：微孔，孔径小于2nm ；介孔，孔径在2-50nm 之间；大孔，孔径大于50nm 。
M. R. Baklanovz [4]小组分析了EP 技术测得多孔Low k 薄膜孔径分布的原理。介孔孔径分布的推算是基于吸附/脱附过程中对滞后回线的分析。滞后回线是由于吸附/脱附过程中凝聚液体的湾液面的有效曲率半径不同引起的。气氛凝聚压为P ，小于平液面的平衡压P 0，湾液面的相对压（P/P 0）由Kelvin 方程表述：
0cos ln L k f V P P r RT γθ⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠
， （2） 其中γ和L V 分别为表面张力和摩尔体积；θ为润湿角；k r 为开尔文半径；f 为孔洞自由度，对于狭缝状的孔f=1，而圆柱状的孔f=2。如果圆柱状孔的孔径为p r ，则
p k r r t =+ (3)
幼师个人简历模板t 为孔壁吸收层的厚度，t 值从无孔样品对同样吸附质的吸附经BET 方程得出，利用EP 软件可推算出孔径分布和特殊表面积。
对于宽度只有分子直径量级的微孔孔径分布来说，Kelvin 方程已不在适用。不仅表面张力和摩尔体积的值有大的偏差，而且弯曲液面已是毫无意义。为表征微孔，出现新的DR 理论[15]。DR 理论假设当孔径和吸收分子尺寸相当时，吸收势有个变化，这个过程认为微孔体积直接填充而不是逐层的孔壁吸附。吸附势A 和特征吸收能量0E 是微孔尺寸和吸收量W 的函数。
()0exp /n W W A E ⎡⎤=−⎣⎦， 00(2;;ln P n E E A RT P β⎛⎞===⎜⎟⎝⎠
（4） 其中0W 为微孔体积；β为亲和系数；通过对lnW 与A 2线性作图可得0W 和0E β。0E β提供吸收等温热。0E 给出了平均孔宽度00K L E =，K 约为12，受0E 的影响。通过EP 软件可以辨别出微孔的存在，并且可以推测出微孔和介孔的分布[3]。
目前EP 技术已广泛应用到多孔Low k 薄膜的研究中，如F. Sinapi [26]等研究多孔Low k 薄膜经直接化学机械平坦后薄膜的微结构变化情况。另外A. Bourgeois [19
、23]等还采用EP 技
术来研究多孔Low k 薄膜，有效的确定多孔薄膜经等离子体处理后表面微结构的变化，发现N 2O 等离子体处理的多孔SiOCH 薄膜，只对上层有影响，内部没变化。A.Grill [8]等分别采用PALS 、SAXS 和EP 方法表征多孔SiCOH 薄膜的孔径，三种方法测试结果相近，表明EP 方法的准确性。
通过吸附/脱附等温线还可以推测出孔的大致形状。Saxena.R [5]等利用EP 技术推测出了利用sol-gel 方法制备的多孔Low k 薄膜的孔洞形状，有柱状和墨水瓶状等。L. Broussous [25]等利用EP 技术研究多孔Low k SiOCH 薄膜经后工艺刻蚀清洗后微结构的变化，并测出孔形状变化。
4．椭偏技术在研究多孔Low k 薄膜杨氏模量中的应用
目前常用来表征多孔Low k 薄膜的杨氏模量的测定方法有纳米压痕技术（NI ）、表面波技术（SAW)和椭偏技术。
NI 技术是微压头在一定负荷下压入材料内部，得负荷与压入深度图线，根据加载或卸载图线再结合O liver 和Pharr 方法，便可以推算出纳米材料的硬度和弹性模量。NI 为破坏性测试，况且NI 对测试样品要求比较高，压入深度不能超过总厚度的10%，这样对于比较薄的样品测试的准确度大大下降。目前NI 技术对多孔Low k 薄膜材料的机械特性的表征还存在一定的争议。还有NI 技术本身存在不足致使测试结果偏大，主要由于以下原因引起，
（1）衬底的影响；（2）对于聚合物的粘弹性会影响E 的测试结果。[27]
EP 技术是利用多孔薄膜在不同相对压下，薄膜的厚度变化来推测出其杨氏模量。是非破坏性测试，与NI 技术相比，EP 技术具有可靠性、快捷性和实时监测等优点。EP 技术作为一个比较有前途的方法用来研究多孔Low k 薄膜的杨氏模量。
M. R. Baklanovz [6]小组分析了EP 技术测得多孔Low k 薄膜的杨氏模量的原理，利用折射率的变化结合有效介质近似或Lorenthz-Lorentz 方程可以推算出孔洞中凝聚液体量。在吸附/脱附过程中也会引起薄膜厚度的变化，因微毛细管压力c π对由杨氏模量决定的毛细力有弹性响应而造成薄膜厚度的变化，利用EP 数据推算E 。控制细管凝聚的化学势可以用微毛细管压力c π（湾液面处气相与液相压力差）描述。
再根据Yong-Laplace 方程可得：
2c k
r γπ=， （5）
其中γ为表面张力；k r 为开尔文半径。由吸收凝聚毛细压力的活性而引起薄膜中微毛细管力的足够大而带来薄膜的收缩。结合Kelvin 和Yong-Laplace 方程得：
0ln c L
P RT P V π=， （6） 从上式可看出在液相和气相之间的压力梯度是由于湾液面的相对压和凝聚液体的摩尔体积造成的。相对压与由孔径和表面张力决定的最大收缩相对应。薄膜的厚度变化：
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0001ln c P d d d k E P π⎛⎞=−=−⎜⎟⎝
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⎠，其中0L d RT k V E =。 （7） 通过实验测得的厚度d 对相对压P/P 0的变化，再用上式拟合来确定系数k 值。由上面两
式可得：
0L
d RT E kV =， （8） 此方法适用于薄膜的收缩/膨胀只和毛细压力有关的多孔薄膜。在有机聚合物中，由于吸附物在孔内发生了化学反应而引起的薄膜收缩/膨胀的多孔薄膜不适用此方法。
最近利用EP 技术来研究多孔Low k 薄膜的杨氏模量的报道日益增多，如E.Hong [11]等对多孔Low k 薄膜的热稳定性进行研究，并用EP 技术成功的测出多孔Low k 薄膜的杨氏模量与温度的关系。Mogilnikon.K.P [6]等人分别由NI 、SAW 和EP 技术表征了多孔MSQ Low k 薄膜的杨氏模量E ，结果发现EP 和SAW 技术测得的结果相近，而由NI 技术测得杨氏模量偏大近3倍。Ce´dric Boissiere [24]等用EP 技术测出利用分子模板法制备的多孔Low k 薄膜孔径分布和杨氏模量。
5. 总结与展望
椭偏技术在表征多孔Low k 薄膜微结构方面有其独特的优势，可以快速、准确的测试出多孔Low k 薄膜的光学常数、孔隙率、孔径分布、孔形状等微结构和杨氏模量等机械强度。对多孔Low k 薄膜的微
结构和杨氏模量的表征，尤其独特和快捷，与其它表征方法相比具有明显的优点。椭偏技术的开发和应用，对多孔Low k 薄膜的研究具有一定的推动作用，相信将来该技术会更好的应用于对多孔薄膜的研究和实际生产工艺中。
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