第35卷第1期2021年1月
Vol.35,No.1
Jan.，2021中国塑料
CHINA PLASTICS
口罩聚丙烯熔喷纤维与聚丙烯熔喷原料的塑化及结晶行为对比研究
詹瑾1，马晶晶2，高达利3，李好义1，杨卫民1
(1.北京化工大学机电工程学院，北京100029；2.航天材料及工艺研究所，北京100076；3.中国石油北京化工研究院，北京100013)
摘要：为阐明口罩过滤层聚丙烯(PP)熔喷纤维与熔喷PP塑料的塑化和结晶行为间的差异性，采用差示扫描量热仪
(DSC)和热台偏光显微镜系统研究了3种熔喷PP塑料与4种口罩过滤层PP熔喷纤维的塑化和结晶行为。结果表明，
PP熔喷塑料试样3显示单峰,PP熔喷纤维试样5呈现3峰，而其余PP熔喷塑料和PP熔喷纤维均呈现双峰；与PP熔喷
塑料相比，口罩过滤层PP熔喷纤维的晶体塑化起始温度较低，晶体完全塑化温度区间宽，且偏向低温区方向；PP熔喷
塑料试样开始发生结晶的温度较高，口罩过滤层PP熔喷纤维试样开始发生结晶的温度较低，与其晶体塑化起始温度和
完全塑化温度偏低一致，这是由于口罩过滤层PP熔喷纤维较大的数均相对分子质量(M)，使其结晶温度和塑化温度
均较高;PP熔喷塑料试样的结晶化温度区间较窄，口罩过滤层PP熔喷纤维试样的结晶化温度区间较宽，表现岀不同的
结晶形态演变过程，且异相成核过程中晶核的形成和晶体生长均比均相成核过程快。
关键词：聚丙烯；熔喷布；塑化行为；结晶行为；演变机理
中图分类号：TQ325.1+4文献标识码：B文章编号：1001-9278(2021)01-0008-05
DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2021.01.002
Plasticization and Crystallization Behaviors of Polypropylene Melt Blown Fibers and Polypropylene Melt Blown Plastics for Mask Filter Layer
ZHAN Jin1,MA Jingjing2,GAO Dali3,LI Haoyi1,YANG Weimin1
(1.Mechanical and Electrical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing100029,China； 2.Aerospace Rearch
Institute of Materials Processing Technology,Beijing100076,China；3.Sinopec Beijing Rearch Institute of Chemical Industry,
Beijing100013，China)
Abstract:The plasticization and crystallization behaviors of three types of melt blown PP plastics and four types of PP melt
blown fibers for mask filter layer were investigated by DSC and hot stage polarizing microscopy.In the DSC thermograms，
the sample3#showed a single melting peak，whereas the sample1#，sample2#，sample4#，sample6#and sample7#revealed
a bimodal melting behavior.Moreover，the sample5#showed three peaks in its DSC thermogram.Compared to the PP
melt blown plastic samples，the crystal plasticization of the PP melt blown fabric samples for mask filter layer started at a
lower initial temperature with a wider temperature range for completing the plasticizing process.The prence of such a tem
perature range also shifted to a lower temperature zone.The initial crystallization temperature of the PP melt blown plastic
samples was higher than that of the PP melt blown fabric ones.The results are consistent with their crystal plasticization
temperatures and plasticization completion temperatures.This may due to the fact that the PP melt blown fabric samples for
the mask filter layer have higher number average molecular weights，resulting in higher crystallization and plasticization tem
peratures.The crystallization temperature range of the PP melt blown plastic samples is narrower than that of the PP melt
blown cloth ones for the mask filter layer，indicating different evolution mechanisms in their crystalline morphology.
Key words: polypropylene；melt blown fabric；plasticizing behavior；crystallization behavior；evolution mechanism
0前言
自“2019-nCoV”新冠肺炎疫情发生以来，人们配戴口罩防范疫情已常态化，口罩的质量和安全性至关重要，因此，口罩过滤层PP熔喷原料、熔喷设备与喷丝头、熔喷布和口罩生产、口罩检测等行业深受全社会广泛关注。
为了获得低相对分子质量PP熔喷塑料，通常需要在制备过程中添加过氧化物［如二叔丁基过氧化物(DTBP：Di-t-butyl peroxide)］降解剂，并采用高温高剪切加工热降解法即化学热降解法，或在PP中
添加低相对分子质量聚
收稿日期：2020-09-30
国家重点研发计划(2020YFC0844800)联系人,2019730007@mail.edu
2021年1月口罩聚丙烯熔喷纤维与聚丙烯熔喷原料的塑化及结晶行为对比研究・9・合物来改性，或采用茂金属催化剂直接聚合法制备熔喷
PP塑料。其中，直接聚合法制备的熔喷PP塑料具有良好
的加工稳定性，并且得到的纤维柔顺性好，但聚合成本较
高，所以国内外企业多采用化学降解法生产熔喷PP塑料。
例如，山东道恩公司用PP树脂96%（质量分数，下同）〜
柜员
99.89%、自由基型引发剂0.1%〜2%、润滑剂0〜
0.2%、抗氧剂0.01%〜0.3%和复配型透明成核剂0〜
1.5%，通过平行双螺杆反应挤出，降低PP的相对分子质
量，实现熔体流动速率达到1100g/10min：1：o森田翔太
等2】利用真空和氮气保护的熔融和搅拌热分解法，将日本
东邦钛（株）产黏均相对分子质量6850X104的等规立构
超高相对分子质量PP进行热裂解，结果如表12所示：随
热裂解温度升高或热裂解时间的延长,M急剧降低，相对
分子质量分散指数（PD）变窄，熔点（几）也有所降低。
表1聚丙烯的降解条件及特性
Tab.1Degradation condition and characteristic of PP
试样编号温度/
C
时间/
1h
时间/
2h
时间/
1h
时间/
2h
时间/
1h
时间/
2h M n X104M w/M n T m/C
原始—6850®6850®————133051.328.2 4.8 3.8164162 235025.317.8 3.1 2.9162161 33709.6 5.2 2.2 2.4156160 4390 4.2 2.0 2.3 2.1159145
注:①表示原料PP o
其次,PP熔喷塑料在230°C、2.18kg下的熔体流动速率高达450（用于小型熔喷设备）〜1800g/10min，在制成口罩过滤层中经受2次热或化学降解作用:①PP熔喷塑料在250〜300C下挤出过程中的裂解或降解;②来自空气压缩机的230〜360C热气流导流和拉伸过程中的裂解或降解。经过上述高温熔喷历程的口罩过滤层PP熔喷纤维与熔喷PP塑料在塑化和结晶方面存在什么样的差异呢？
有关等规PP的熔融与结晶行为的研究文献很多：3-8：，例如，日本上出健二等⑶于1965年发表了PP的相对分子质量与分布对结晶速度的影响研究;GroBkurth 等⑷纤维或颗粒诱导等规PP的结晶行为结果如图1所示⑸；Gradys等⑸于2005年用DSC标准装置Perkin-El-mer-DSC-Pyris-1和超快量热仪，研究了等规PP在1〜180000K/min冷却速率下的非等温熔融结晶，结果表明：当冷却速率低于6000K/min时（a），只有一个放热峰；当冷却速率高于6000K/min时（b），有一个低温放热峰；当冷却速率高于36000K/min时（c）无任何有序相形成。不同冷却速度下PP的结晶形貌见图1°
图1PP结晶与诱导PP的结晶照片
Fig.1Photos of PP crystallization and induced PP crystallization
截止目前，尚无有关熔喷高温历程的口罩过滤层PP熔喷纤维与PP熔喷塑料在塑化和结晶过程方面的研究文献，鉴于此，本文以市售的3种PP熔喷塑料及其制备4种口罩过滤层PP熔喷纤维为实验材料，研究了熔喷PP塑料及口罩过滤层PP熔喷纤维的塑化和结晶行为，阐明了口罩过滤层PP熔喷纤维与熔喷PP塑料的塑化和结晶行为间的差异性。
1实验部分
1.1主要原料
PP熔喷塑料试样，选自3种市售PP熔喷原料颗粒，分别记为试样1、试样2和试样3;
口罩过滤层PP熔喷纤维，选自市售的4种PP熔喷纤维，分别记为试样4、试样5、试样6和试样7；试样1〜7的M n和PD如表2所示，虽然试样1〜3与试样4〜7之间不直接相关，但2种具有小样本差异性；这里的试样不涉及企业信息，避免了本文研究成果的针对性。
表2不同样品的M n和PD
Tab.2M n and PD of different samples
项
目
PP熔喷塑料PP熔喷口罩过滤层试样1试样2试样3试样4试样5试样6试样7 M n26928243912570529157295963482431128 PD 2.4150 2.5617 3.1636 2.3104 2.1738 2.0590 2.2050 1.2主要设备及仪器
DSC,DSC204F1Phoenix，德国耐驰公司；
热台偏光显微镜,OLYMPUS BX51,Olympus公司。
1.3性能测试与结构表征
熔融塑化行为测试采用DSC进行测试，升温速率10C/min，对所有试样逐一进行第一次升温至220C，消除热历史，之后以10C/min的速率冷却至室温；第二次依然采用升温速率10C/min，自30C升温至350C；在信息采集和处理时，考虑以分析塑化行为作研究内容之一，对冷却行为未采集数据；其次，为体现塑化特征，选取100〜220C区间的DSC熔融曲线分析塑化行为；
结晶形态采用热台偏光显微镜系统（可控冷却、观
• 10 •中国塑料
察系统、图像实时采集系统）观察，第一次升温至 220 C ，以10 C/min 的冷却速度冷却至100 C ，第二次
以10 C/min 的升温速度升温至220 C 后，以5 C/min 的降温速度控制结晶进程，每隔4 s 、放大倍数为10倍 的物镜进行程序自动拍照，观察降温过程中晶体的生 成和演变过程，偏光照片无明显变化即为结晶完成。
2结果与讨论
2.1基于热态偏光显微镜观察的结晶行为分析
表3表示了 PP 熔喷塑料试样1〜3和口罩过滤层PP 熔喷纤维试样4〜7的热态偏光显微镜观察部分照 片。这些照片显示了PP 熔喷塑料和PP 熔喷纤维从晶
表3结晶温度与结晶形态的演变
Tab. 3 Evolution of crystallization temperature and morphology
试样
晶核发生晶体开始生长晶体持续生长晶体进一步生长晶体生长完成
请查阅
1
135. 2 C
132. 9 C
131. 3 C
129. 9 C 126. 9 C
关于冬天的四字词语
2
125. 6 C
123. 3 C
120. 3 C
3
132.2 C 128.3 C
135. 7C 133. 8 C
132. 1 C
130. 8 C
129. 1 C
4
132.3 C 128.3 C 126. 4 C
123. 7 C
117. 7 C
5
133. 4 C 130.1 C 128. 1 C
126. 1 C
121. 5 C
6
132. 3 C 127. 7 C 122. 4 C 120. 1 C
7
130. 5 C 126. 9 C
125. 7 C 123. 6 C
121. 9 C 117. 9
C
2021 年 1 月口罩聚丙烯熔喷纤维与聚丙烯熔喷原料的塑化及结晶行为对比研究・11・
核开始发生、核增多和晶体生长、球晶密度逐渐增大、球 晶逐渐完整、球晶界面相互制约结晶生长到结晶完成的 全过程。不同试样的结晶行为不同，即结晶核发生温
度、结晶形成温区、结晶完成温度等均不同，试样1〜7的 结晶核开始发生的温度约分别为135. 2,132. 2,135. 7、132.3,133.4,132.3,130.5 C ，虽然均大于 130 C ，但
PP 熔喷塑料试样1〜3结晶核开始发生的温度偏高，说 明其从较高温度开始结晶；试样3在完全塑化状态依然
显示成核剂的存在,135 C 前成核，即结构中含有大量
均匀分散的结晶核，说明其成分中含有成核剂，正是该 成核剂的作用，使其晶体生长和结晶完成均很快，在 129 C 前结晶基本完成，且晶体尺寸小，密度大。与试样
1〜3相比，口罩过滤层PP 熔喷纤维试样4〜7晶核开始
形成的温度和结晶完成温度均偏低，这与其晶体塑化起
始温度和完全塑化温度偏低是一致的。
分析表3可知，不同试样从结晶核的形成至结晶结
束的晶化温度区间不同:PP 熔喷塑料试样1〜3的结晶 化温度区间分别为8. 3、11. 9、6. 6 C , 口罩过滤层PP 熔 喷纤维试样4〜7的晶化温度区间分别为14. 6、11. 9、 12.2、12.6C °可见，PP 熔喷塑料试样1〜3的晶化温
度区间较窄，其中试样3的晶化温度区间最窄，这说明 晶化温度区间与结晶化成核速度直接相关，添加成核 剂可大大缩短结晶化时间，还可提高晶体密度、缩短成
型加工周期。
进一步分析可知，无成核剂即均相成核PP 的结晶
从熔体冷却结晶时，起初较慢地形成球状核，随后球状 核缓慢生长成球晶，直到相互挤压相邻的球晶，球晶生 长停止；添加了成核剂即异相成核PP 的结晶从熔体冷尼古拉伯爵
却结晶时，由于存在分散的成核剂，随温度降低，成核 剂很快生长成球晶，生长的球晶相互挤压相邻的球晶，
球晶生长停止，如概念图2所示⑼°
2.2基于DSC 熔融曲线的塑化分析
图3表示了 PP 熔喷塑料试样1〜3和口罩过滤层 PP 熔喷纤维试样4〜7的DSC 熔融曲线。由图3可知，
除试样3显示单峰外，试样1、试样2、试样4、试样6和无成核剂
聚合物熔体
无结晶 部分结晶 完全结晶
有成核剂
成核剂 结晶开始 部分结晶完全结晶
图2非成核树脂与异质成核过程的比较
Fig. 2 Comparison of nucleation process between non nucleating
resin and heterogeneous nucleation process
试样7均呈现双峰，试样5呈现3峰。其中试样1和试
样2的DSC 熔融曲线形状相似，试样1.2.4和6的DSC 熔融曲线峰数量相同且峰位温度接近，最强峰对应的
温度均约163 C ，另一个峰对应的温度约为157 C ，但 试样5的DSC 熔融曲线在140. 8 C 出现一个不明显的 小峰，这可能是某种微小结晶优先塑化的缘故。试样6
和7的DSC 熔融曲线形状接近，双峰中最强峰对应的 温度约为155 C ，弱峰对应的温度均约142 C ，这2个样
品的熔融峰对应的温度低于其他试样，但峰较尖锐，且 主峰熔限稍窄；试样3的DSC 熔融曲线是单峰，该峰位 对应的温度约162 C °
究其原因表明：试样3内显然含有成核剂，由于该
测试结果是第二次升温至220 C 的测试所得，已经排除 了试样1、2、4、5、6和试样7的DSC 熔融曲线的第一个 熔融峰是小分子热分解所致的可能。所以推测第一个
熔融峰的出现可能有2个原因：一是在第一次熔融冷却 过程中的冷结晶所致；二是PP 与其他结晶型聚合物如
PP 或聚乙烯(PE )等共混物所致。
这7个试样从软化到熔融峰的温度区间均较宽，以
图3所示试样1为例，试样从软化点149. 9 C 到熔融峰 163. 8 C 的温度区间约13. 9 C ，熔融峰163. 8 C 到完全 塑化点170. 3 C 的温度区间仅约7C ，其他试样也基本 类似。
进一步分析DSC 熔融曲线可知,PP 熔喷塑料试样
1〜3的晶体塑化起始温度分别为149.9,150.4,
147.1C ，与晶体完全塑化温度170. 3、170、169 C 的温
表4 DSC 曲线峰的温度
Tab. 4 Temperature of DSC melting curve peak
特征温度*
PP 熔喷塑料
PP 熔喷口罩过滤层
试样1
试样2
试样3
试样4
试样5
试样6
试样7
T m /C
158. 7/163. 8
156. 7/163. 3
162. 3157. 2/163. 3
140. 8/157. 0/163. 4
142. 1/155. 7
141. 6/155. 0
T m0/C 149. 9150. 4147. 1149. 0136. 7135. 8134. 9T m 1/C 170. 3
企鹅爸爸170. 0169. 0
168. 0169. 5
163. 0
162. 8
(T m1T m0)/C
21. 419. 6
21. 917. 9
32. 827. 227. 9
注:*T m 0为晶体塑化起始温度；T m 1为完全塑化温度；(T m 1-T m 0)
为晶体塑化温度区间
・12・中国塑料
温度/°C
1一试样］2—试样2 3一试样3 4一试样4 5—试样5
6—试样6 7—试样7
图3试样1〜7的DSC 熔融曲线Fig. 3 DSC melting curves of samples 1-7
度区间分别为20,19. 6、21. 9 C ； 口罩过滤层PP 熔喷纤
维试样4〜7的晶体塑化起始温度分别为150.1,136. 7、 136. 7,135. 8 C，与晶体完全塑化温度168,169. 5、163、 162.8 C 的区间分别为 17.9、32.8、27.2、27.9 C 。对
比可知，与PP 熔喷塑料试样相比，口罩过滤层PP 熔喷 布试样的晶体塑化起始温度低，晶体完全塑化温度区
间较宽。qq解冻官网
将试样1〜7的DSC 熔融曲线中的特征温度归纳
为表4
o
分析表4可知，与试样1〜3相比，试样4〜7的
完全塑化温度较低，晶体塑化温度区间整体较宽，且偏
向低温区方向，试样6和7向低温区偏移更明显。
上述结果表明:PP 熔喷塑料试样1〜3经高温熔喷
加工后，制得的口罩过滤层PP 熔喷纤维试样4〜7的熔
融温度及其熔融区间均向低温方向转变，且与PD 存在 一定的相关性，即与试样1〜3相比，试样4〜7的PD 较
小，完全塑化温度低，晶体塑化温度区间整体较宽。进 一步分析DSC 熔融曲线可知：试样1〜3的熔融焓分别
为73. 95,74. 28,78. 24 J/g ，试样4〜7的熔融焓分别为70. 05,67. 27,71. 70,73.13 J/g ，因此，试样 1〜3 的熔融 焓高于试样4〜7。这说明试样1〜3的熔融焓增量稍大。
关于秋天的文章
3 结论
(1)3种市售PP 熔喷塑料和4种口罩过滤层PP 熔 喷纤维中,PP 熔喷塑料整体表现出较高的起始塑化温
度且温度区间较窄，而口罩过滤层PP 熔喷纤维的起始
塑化温度较低且温度区间较宽;PP 熔喷塑料的起始晶 化温度较高，而口罩过滤层PP 熔喷纤维的起始晶化温
度较低；
(2)虽然从PP 熔喷塑料到口罩过滤层PP 熔喷纤 维的过程仅受熔喷工艺影响，但两者的塑化、结晶过程 明显存在差异，这意味熔喷工艺使熔喷PP 塑料的结构 与性能发生了一定改变；因此，为防止这种改变，建议 在生产口罩过滤层PP 熔喷纤维制造过程中采取惰性
气体保护，或开发较低熔点PP 口罩过滤层微纳纤维生
产新技术。
参考文献：
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