爱情的文章
第３８卷 第１期２０１８年０１月
西安科技大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＸＩ’ＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ １Ｊａｎ ２０１８
ＤＯＩ：１０．１３８００／ｊ．ｃｎｋｉ．ｘａｋｊｄｘｘｂ．２０１８．０１０３文章编号：１６７２－９３１５（２０１８）０１－００１７－０９
少量乙烯对甲烷爆炸危险性及反应历程的影响
收稿日期：２０１７－０９－２０ 责任编辑：高 佳
苹果丢失基金项目：国家自然科学基金（５１６７４１９３）；国家重点研发计划（２０１７ＹＦＣ０８０４Ｔ）；陕西省自然科学基础研究（２０１７ＪＭ５０６８）通信作者：罗振敏（１９７６－），女，山东兖州人，教授，博士生导师，Ｅ ｍａｉｌ：ｌｕｏｚｍ＠ｘｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
罗振敏１，２，３，李 逵１，２，３，毛文龙１，２，３，张 江１，４，程方明１，２，３，王 涛１，２，３
，傅 文１
（１．西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安７１００５４；２．西安科技大学西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，
陕西西安７
１００５４；３．西安科技大学陕西省煤火灾害防治重点实验室，陕西西安７１００５４；４．西安科技大学期刊中心，陕西西安７１００５４）
摘 要：工业生产中可燃气体爆炸往往是多元可燃气体在空气中的爆炸，而乙烯作为活性非常高的可燃性气体，对甲烷爆炸的危险性有很大影响，为了进一步考察乙烯影响ＣＨ４爆炸的规律，采用标准的可燃气体爆炸极限测试装置，分析了含有不同浓度Ｃ２Ｈ４时，ＣＨ４在空气中的爆炸极限；并基于密度泛函理论（ＤＦＴ），在Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ水平下对相关基元反应进行定量分析，计算出相应热力学数据，然后用反应内禀坐标法验证反应路径，结合反应动力学来分析Ｃ２Ｈ４对甲烷爆炸反应历程的影响。结果表明：少量Ｃ２Ｈ４可使甲烷爆炸上限和下限均有所下降，且爆炸下限下降更明显，爆炸危险度Ｆ值增大；Ｃ２Ｈ４裂解过程中的·Ｃ２Ｈ３与Ｏ２
反应生成爆炸链反应的中间产物ＣＨ２Ｏ，增加了ＣＨ４爆炸链分支反应；Ｃ２Ｈ４的存在增加了链反应所需的中间产物，提高了整个反应体系活化中心浓度，促进了甲烷爆炸；计算结果从微观角度很好地解释了实验结果，得出了Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４混合体系１６步简化反应机理。关键词：安全科学与工程；Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４；爆炸极限；爆炸危险度；密度泛函理论；热力学中图分类号：ＴＤ７１２．７ 文献标志码：Ａ
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｉｎｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅｏｎｍｅｔｈａｎｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎ
ｈａｚａｒｄａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｕｒｓｅ
ＬＵＯＺｈｅｎ ｍｉｎ１，２，３，ＬＩＫｕｉ１，２，３，ＭＡＯＷｅｎ ｌｏｎｇ１，２，３，ＺＨＡＮＧＪｉａｎｇ１，４
，
ＣＨＥＮＧＦａｎｇ ｍｉｎｇ１，２，３，ＷＡＮＧＴａｏ１，２，３，ＦＵＷｅｎ
１
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳａｆｅｔｙＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎ
ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ；
２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＷｅｓｔｅｒｎＭｉｎｅＥｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎａｎｄＨａｚａｒｄＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，
Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｈａａｎｘｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎａｎｄＣｏｎｔｒｏｌｏｆＣｏａｌＦｉｒｅ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ；
４．ＪｏｕｒｎａｌＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｅｎｔｅｒ，Ｘｉ’ａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００５４，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｆｌａｍｍａｂｌｅｇａｓｅｓｈａｖｅｇｒｅａｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓ ｔｉｃｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｃｏｍｐｎｅｎｔｓ．Ｅｔｈｙｌｅｎｅａｓｔｈｅｆｌａｍｍａｂｌｅｇａｓｈａｓａｖｅｒｙｈｉｇｈａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｆｕｒｔｈｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｏｎｔｈｅｅｘｐｌ
ｏｓｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｍｅｔｈａｎｅｉｎａｉｒｗｉｔｈｅｔｈｙｌｅｎｅａｔｖａｒｙｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｗｅｒｅｔｅｓｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｚｅｄｂａｓｅｄｏｎａｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｄｅｖｉｃｅｆｏｒｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅｇａｓｅｓ，ａｎｄｒｅｌａｔｅｄｅｌｅｍｅｎｔａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｓｗａｓｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｄｂｙａｐｐｌｙｉｎｇｔｈｅＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇｍｅｔｈｏｄｓｏｆｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ
，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｔｈｅｃｏｒｒｅ 博看网 . All Rights Rerved.
ｓｐｏｎｄｉｎｇｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａａｎｄｖｅｒｉｆｉｅｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｓｗｉｔｈｉｎｔｈｅｉｎｔｒｉｎｓｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄａｎａｌｙｚｅｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｏｎｍｅｔｈａｎｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｂｉｎｄｉｎｇｋｉｎｅｔｉｃｓ．Ｒｅ ｓｕｈｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｐｐｅｒｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔａｎｄｌｏｗｅｒｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｍｅｔｈａｎｅｄｅｃｒｅａｓｅａｎｄｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅｈａｚａｒｄｄｅｇｒｅｅＦｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｈｅｎｍｉｘｉｎｇｗｉｔｈａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｗｈｉｌｅｌｏｗｅｒｌｉｍｉｔｏｆｅｘｐｌｏｓｉｏｎｄｒｏｐｓｓｉｇ
ｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ．Ｃ２Ｈ３ｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｃｒａｃｋｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｏｘｙｇｅｎｔｏｐｒｏｄｕｃｅａｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｏｆｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｃｈａｉｎ，ｗｈｉｃｈｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｅｘｐｌｏｓｉｖｅｃｈａｉｎｂｒａｎｃｈｉｎｇｒｅ ａｃｔｉｏｎ．Ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｒｏｄｕｃｔｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｅｘｉｓｔｅｎｃｅｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅ，ｔｈｕｓ，ｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｃｅｎｔｅｒｏｆｅｎｔｉｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍａｎｄｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｍｅｔｈ ａｎｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓａｒｅｗｅｌｌｅｘｐｌａｉｎｅｄｆｒｏｍａｍｉｃｒｏｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，ｏｂｔａｉｎｉｎｇｔｈｅ１６ｓｔｅｐｓｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣ２Ｈ４／ＣＨ４ｍ
ｉｘｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓａｆｅｔｙｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｍｅｔｈａｎｅ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔ；ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｈａｚａｒｄｄｅ ｇｒｅｅ；ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
０ 引 言
以甲烷为主要成分的天然气作为一种清洁能源日益广泛地应用在工业和生活中，一直以来，由
含甲烷的可燃气体引发的爆炸事故时有发生，造成严重的财产损失和人员伤亡。乙烯作为可燃气体，具有爆炸极限小、压力峰值高和危险度大等特性，若与甲烷混合会增加混合气体的活性，使得甲烷爆炸极限范围明显增大，加剧甲烷爆炸，而造成更大的危害
［１］
。因此，开展Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４
混合气体爆炸的研究对安全防爆具有一定指导意义。
目前，国内外学者主要对初始条件、点火能量、障碍物存在、惰性及部分可燃性气体等影响甲
烷爆炸的因素进行研究［２－７］
，在爆炸极限方面，陈
晓坤等采用近球型气体爆炸反应罐测试了在空气中Ｃ２Ｈ６对甲烷爆炸极限参数的影响［８］
；周利华对
矿井火区可燃性混合气体爆炸三角形判别法及其
爆炸危险性进行了研究
［９］
；ＶａｎｄｅｎＳｃｈｏｏｒ和Ｖｅｒ
ｐｌａｅｔｓｅｎ研究了在温度和压力升高时，空气中Ｃ２Ｈ６
和Ｃ３Ｈ８
爆炸极限的变化规律［１０－１１］
；Ｂｏｌｋ等研究了流动状态下Ｃ２Ｈ６—Ａｉｒ—Ｎ２混合气体的爆炸极
限［
１２］
。而涉及到乙烯对甲烷爆炸特性的研究较少，仅部分学者开展了考察，研究表明，少量的乙烯气体可使空气中甲烷爆炸的界限加宽，危险度
增大［１］
；Ｃ２Ｈ４
与ＣＯ之间存在着协同氧化诱导效应以及Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４混合气体的爆炸极限临界氧浓度
降低，使甲烷爆炸危险性增大［１３－１４］，这些研究也
只是在宏观上进行了定性分析，并未从微观角度深入研究。随着链式反应理论的提出和化学动力学的发展，发现可燃气体爆炸并不是单一化学反应，而是一种复杂的热爆炸和链式反应，自由基的
生成和消失直接影响反应的进行［
１５］
。因此，如果从微观分子角度来定量地分析Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４混合爆炸反应的机理，那么将会深入了解Ｃ２Ｈ４影响甲烷爆炸的规律。为此，文中基于气体爆炸极限测试实验，研究乙烯对甲烷爆炸极限的影响，同时应用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９程序，采用密度泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ方法优化分子构型，并对相关基元反应作定量分析，从热力学和动力学角度，研究Ｃ２Ｈ４对甲烷链式爆炸的微观作用机理，得出Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４混合体系步简化反应机理，从微观角度分析乙烯对甲烷爆炸的影响规律。
１ 实验与计算方法
１．１ 实验系统
实验系统采用标准的可燃气体爆炸极限测试装置，如图１所示，主要由爆炸反应管、点火器、循环泵、真空压力计、泄压口等组成。爆炸反应管长为１４
００±５０ｍｍ，管内径６０±５ｍｍ，底部装置通径为２５ｍｍ的泄压阀；配气、循环搅拌、点火等步骤均在计算机上自动控制完成，配气精确度为０ １％，采用电压为３００ＶＡ电压互感器为点火电源，电极间距设置３～４ｍｍ，放电时间０．１～１ｓ可调；实验在常压下进行，初始温度１８～２６℃，环境湿度５６～６４％ＲＨ，分别测试加入不同体积分数（０％，０ ４％，０．８％，１．２％，１．６％，２．０％）的Ｃ２Ｈ４气体后ＣＨ４在空气中的爆炸极限，循环搅拌时间为５ｍｉｎ，点火放电时间为５００ｍｓ．１．２ 计算方法
运用Ｇａｕｓｓｉａｎ０９量子化学程序包，采用密度
泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ方法［１６］
，优化反应物
（
Ｒｅ）、中间体（ＩＭ）、过渡态（ＴＳ）和产物（Ｐ）的几８１ 西安科技大学学报 ２０１８年
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何构型，计算出相关基元反应的热力学数据如活化能、反应焓变、吉布斯自由能变，并用反应内禀坐标法验证反应路径［１７］
，来考察Ｃ２Ｈ４
对甲烷链式爆炸的微观机理。
２ 实验结果及计算分析
故人西辞黄鹤楼烟花三月下扬州２．１ Ｃ２Ｈ４对空气中ＣＨ４
爆炸极限的影响实验测得ＣＨ４／ａｉｒ中加入不同体积分数的Ｃ２Ｈ４气体时ＣＨ４的爆炸极限，且计算甲烷的爆炸危险度及爆炸极限范围如图２和图３所示，来研究Ｃ２Ｈ４对甲烷爆的影响规律。其中，可燃气体的爆炸危险度Ｆ是爆炸上下限的平均值和下限值的差
再除以平均值［１８］，其表达式Ｆ＝（槡ＵＬ－Ｌ）／
槡
ＵＬ，Ｕ为爆炸上限，％；Ｌ为爆炸下限，％，Ｆ值范围为０～１，Ｆ值越接近于１则表明ＣＨ４爆炸危险性越大。
由图２可知，随着Ｃ２Ｈ４
浓度的增加，爆炸极限范围增大，爆炸下限下降比较明显。图３表明Ｃ２Ｈ４浓度增加，空气中ＣＨ４爆炸危险度Ｆ值逐渐增大，２％的Ｃ２Ｈ４使得ＣＨ４爆炸危险度增大约５９ １％．表明，Ｃ２Ｈ４在一定程度上增大了ＣＨ４在空气中的爆炸危险性。
２．２ Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４
链式爆炸反应过程计算及分析对于甲烷燃爆反应机理已有了很多相关报道，若某物质的存在能生成主要中间产物或优先于某些链反应发生，从而生成更多中间产物，那么就提高了反应体系活化中心浓度，促进了甲烷爆
炸［１９－２３］
。基于此，现借鉴敏感性分析甲烷燃爆反
应的简化机理［２４］
，结合Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４
混合体系中可能发生的反应，选取其中１１个基元反应，从反应发生的难易程度和概率出发，进行反应机理的简化，来分析Ｃ２Ｈ４
对甲烷爆炸影响的微观作用机理。Ｃ２Ｈ→ ４·Ｃ２Ｈ３＋·Ｈ（１）ＣＨ４＋Ｏ→ ２·ＣＨ３＋·ＨＯ２（２）Ｃ２Ｈ４＋Ｏ→ ２·Ｃ２Ｈ３＋·ＨＯ２（３）·Ｃ２Ｈ３＋Ｏ→ ２ＣＨ２Ｏ＋·ＨＣＯ（４）ＣＨ２Ｏ＋Ｏ→ ２·ＨＯ２＋·ＨＣＯ（５）·Ｈ＋ＣＨ２→ Ｏ·Ｏ＋·ＣＨ３（６）ＣＨ４＋·→ Ｈ·ＣＨ３＋Ｈ２（７）ＣＨ４＋·→ Ｏ·ＣＨ３＋·ＯＨ（８）Ｃ２Ｈ４＋·→ Ｏ·Ｃ２Ｈ３＋·ＯＨ（９）ＣＨ４＋·→ ＯＨ·ＣＨ３＋Ｈ２Ｏ（１０）Ｃ２Ｈ４＋·→ ＯＨ·Ｃ２Ｈ３＋Ｈ２
Ｏ（１１）
２．２．１ 反应历程分析
图４为各反应中间体、过渡态及生成物构型，红色虚线表示原子间空间距离，并未实际成键。由图４可以看出，ＩＭ１的碳碳双键直接裂解到生成物Ｐ１，并不存在过渡态ＴＳ１，ＩＭ２中的一个氧原子与·ＯＨ达到成键距离后形成·ＨＯ２
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；ＩＭ３中一个氢第１期罗振敏等：少量乙烯对甲烷爆炸危险性及反应历程的影响
９
１
图１ 可燃气体爆炸极限测试装置Ｆｉｇ．１ Ｔｅｓｔｄｅｖｉｃｅｆｏｒｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅｇａｓｅｓ
*+(%"*$,-./0
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*#+(,-,-./0
大拇指戴戒指图２ Ｃ２Ｈ４对ＣＨ４
爆炸极限的影响Ｆｉｇ．２ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｏｎｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｓｏｆｍｅｔｈａｎｅ
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图３ Ｃ２Ｈ４对ＣＨ４爆炸危险度的影响Ｆｉｇ．３ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｅｔｈｙｌｅｎｅｏｎｅｘｐｌｏｓｉｖｅ
ｈａｚａｒｄｄｅｇｒｅｅｏｆｍｅｔｈａｎｅ
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原子发生断裂，与Ｏ２结合生成Ｐ３；ＩＭ４中碳碳双键断裂后与Ｏ２的２个氧原子分别结合形成Ｐ４，ＩＭ５碳氧双键发生断裂后一个氧原子与羟基结合形成Ｐ５，ＩＭ６中碳氧键发生断裂后氧原子被氢原子取代，形成Ｐ６，ＩＭ７中的一个碳氢键发生断裂后，２个游离的氢原子结合，形成Ｐ７；ＩＭ８中游离的氧原子攻击碳氢键，并与断裂后的氢原子结合形成Ｐ
８，ＩＭ９中同样是游离的氧原子攻击碳氢键，并与断裂后的氢原子结合形成Ｐ９，ＩＭ１０中碳氢键发生断裂后的氢原子与游离的羟基结合形成Ｐ１０，ＩＭ１１中游离羟基攻击碳氢键，碳氢单键发生断裂后氢原子与羟基结合生成Ｐ１１．通过图４所示的计算得知，
各中间体和生成物均存在。
图４ Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ水平下各反应中间体、过渡态、及生成物的构型（键长单位／１０－１０
ｍ，键角单位／（°））
Ｆｉｇ．４ Ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓｏｆｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓｔａｔｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｔｔｈｅＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇｌｅｖｅｌ
（Ｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓ／１０－１０
ｍ，ｂｏｎｄａｎｇｌｅｓ／（°））
２．２．２ 热力学与动力学分析
１１个基元反应的反应物、过渡态和产物以及正逆反应活化能、反应焓变和吉布斯自由能见表
１～４．其中，Ｅａ为正反应活化能；Ｅｂ
为逆反应活化能；ΔＨθ为反应焓变；Δ
Ｇθ
为反应吉布斯自由能变。在初始的ＣＨ４／Ｃ２Ｈ４
混合体系中，首先可能发０２ 西安科技大学学报 ２０１８年
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第１期罗振敏等：少量乙烯对甲烷爆炸危险性及反应历程的影响生的反应只有反应１，２，３，从反应热力学角度出
发，由表１可知，３个反应的ΔＧθ均大于０，因此常温常压下均不能自发进行。对比反应（１）Ｃ２Ｈ→ ４
·Ｃ２Ｈ３＋·Ｈ和反应（３）Ｃ２Ｈ４＋Ｏ→ ２·Ｃ２Ｈ３＋
·ＨＯ２
的热力学数据可看出，２个反应的ΔＨθ
都小于０属于放热反应，反应（３）的正反应活化能Ｅａ为１４１．３３１ｋＪ／ｍｏｌ，逆反应活
化能Ｅｂ为３２８．６０８ｋＪ／ｍｏｌ，此反应Ｅａ＜Ｅｂ，反应有利于正向进行。反应（１）ΔＥ为２８．９５９ｋＪ／ｍｏｌ，不存在过渡态，虽然反应（３）有利于反应正向进行，但对比化学反应平衡，对于从反应物开始反应时的次序几乎无影响，而反应（
３）的反应活化能小于反应（１）的反应活化能，同样条件下，在此为了方便对比分析，简化描
述为率先发生是反应（１）。反应（２）ＣＨ４＋Ｏ→ ２
·ＣＨ３＋ＨＯ２
的焓变ΔＨθ
大于０为吸热反应，正反应活化能Ｅａ为２８９．６４５ｋＪ／ｍｏｌ，逆反应活化能Ｅｂ为３６．４９４ｋＪ／ｍｏｌ，此反应Ｅａ＞Ｅｂ，反应有利于逆向进行。对比反应（２）和反应（３）的热力学数据可看出，反应（３）有利于反应正向进行，也就是说更有利于Ｃ２Ｈ４与Ｏ２结合；反应（３）为放热反应，同时反应（３）的正反应活化能Ｅａ小于反应（２），反应（３）发生所需跨越的能垒较小，因此，同样条件下，反应（３）比反应（２）优先发生。故此处可以说反应（１）首先引发了Ｃ２Ｈ４／ＣＨ４混合体系爆炸链锁反应，为后续爆炸链反应提供热量以及关键自由基·Ｈ和·Ｃ２Ｈ３
．表１ 反应（１）～（４）的热力学数据
Ｔａｂ． Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ（１）～（４）
构型Ｅ／ＨａｒｔｒｅｅＨ／ＨａｒｔｒｅｅＧ／ＨａｒｔｒｅｅΔＥ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）Δ
Ｈθ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１
）
Δ
Ｇθ
／（ｋＪ·ｍｏｌ１
）
ＩＭ１
－７８．５３９１１
－７８．５３８１７
－７８．５６４３５
－－－（１）Ｃ２Ｈ→ ４·Ｃ２Ｈ３＋
·ＨＴＳ１－－－２８．９５９－３７５．４２０
４４．２９２Ｐ１－７８．５２８０８－７８．６８１１６－７８．５４７４８－
－
－
构型
Ｅ／Ｈａｒｔｒｅｅ
Ｈ／Ｈａｒｔｒｅｅ
Ｇ／Ｈａｒｔｒｅｅ
ΔＥａ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）ΔＥｂ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１
）
半天ΔＨθ／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）Δ
Ｇθ
／（ｋＪ·ｍｏｌ－１）ＩＭ２－１９０．７３９５９－１９０．７３４１１－１９０．７６５４８
－－－－（２）ＣＨ４＋Ｏ→ ２·ＣＨ３＋·ＨＯ２
ＴＳ２－１９０．６２９２７－１９０．６２２９１－１９０．６５７３７２８９．６４５
３６．４９４２５９．２６８
２１０．６７０
Ｐ２
－１９０．６４３１７－１９０．６３５３６－１９０．６８５２４
－－－－ＩＭ３－２２８．７９９５６－２２８．７９７８９－２２８．８３６９１
－－－－（３）Ｃ２Ｈ４＋Ｏ→ ２·Ｃ２Ｈ３＋·ＨＯ２
ＴＳ３－２２８．７４５７３－２２８．７４０４１－２２８．７７４３７１４１．３３１
３２８．６０８
－２１２．７９７
１９７．５４３
Ｐ３
－２２８．８７０８９－２２８．８７８９４－２２８．９１２１５
－－－－ＩＭ４－２２８．２２６５１－２２８．２２５５７－２２８．２５６６８
－－－
－
（４）·Ｃ２Ｈ３＋Ｏ→ ２ＣＨ２
Ｏ＋·ＨＣＯＴＳ４－２２８．２１８０８－２２８．２１８４４－２２８．２４２０５２２．１３３１９９．８５３
－１７７．７２０－１８４．５７３
Ｐ４
－２２８．２９４２０－２２８．２９３２６－２２８．３２６９８警察叔叔图片
－
－
－
－
由于反应１比反应３的优先发生，可以使体系中的Ｃ２Ｈ４大部分反应生成·Ｃ２Ｈ３，因此在后续的链式反应中，体系中与Ｏ２的反应主要体现为反应２，４．由表１可知，链反应（４）·Ｃ２Ｈ３＋
Ｏ→ ２·ＣＨ２Ｏ＋ＨＣＯ正反应活化能Ｅａ为２２．１３３ｋＪ／ｍｏｌ远小于反应２的２８９．６４５ｋＪ／ｍｏｌ，逆反应活化能Ｅｂ为
１９９．８５３ｋＪ／ｍｏｌ，焓变ΔＨθ
为－１７７．７２０ｋＪ／ｍｏｌ，为放热反应，Δ
Ｇθ＜０，此反应在常温常压下能自发进行，同时，此反应Ｅａ＜Ｅｂ，反应有利于正向进行。比较反应（２）的热力学数据可以发现，反应（４）比反应（２）更容易发生，也就是说在反应（１）首先引发初始混合体系链锁反应后，·Ｃ２Ｈ３
可以优先或代替ＣＨ４去与Ｏ２发生反应，同时为体系提供热量和链分支反应（５）的反应物ＣＨ２Ｏ以及爆炸过程关键自由基·ＨＯ２的生成，促进了ＣＨ４爆炸的链引发和链分支反应。因此，Ｃ２Ｈ４的加入使得ＣＨ４在空气中更易发生爆炸反应，爆炸危险性将增大，这也解释了Ｃ２Ｈ４的加入使得空气中ＣＨ４爆炸下限出现明显下降和爆炸危险度Ｆ值的增大。
由表２可知，反应（５）ＣＨ２Ｏ＋Ｏ→ ２·ＨＯ２＋·ＨＣＯ正反应活化能Ｅａ为１９３．１８４ｋＪ／ｍｏｌ远小于反应（２）的２８９．６４５ｋＪ／ｍｏｌ，逆反应活化能Ｅｂ为
５０ ５１５ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨθ
为１４１．６４６ｋＪ／ｍｏｌ，是吸热反应，Δ
Ｇθ
＞０，此反应在常温常压下不能自发进行，１
２ 博看网 . All Rights Rerved.
